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Submitted on 1 Jan 1933
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Sur les processus de dissociation photochimique élémentaires
L. Goldstein
To cite this version:
L. Goldstein. Sur les processus de dissociation photochimique élémentaires. J. Phys. Radium, 1933, 4 (3), pp.123-131. �10.1051/jphysrad:0193300403012300�. �jpa-00233140�
SUR LES PROCESSUS DE DISSOCIATION PHOTOCHIMIQUE ÉLÉMENTAIRES
Par L. GOLDSTEIN.
Institut Henri Poincaré, Département des Théories physiques.
Sommaire. 2014 On étudie les processus de dissociation des molécules diatomiques dus
à l’absoption de lumière en se servant de modèles moléculaires. L’état final du système nucléaire est représenté par une onde plane de de Broglie. On calcule avec cette approxi-
mation l’allure de l’intensité des bandes continues d’absorption pour une molécule ayant
un moment électrique dans son état électronique fondamental, ainsi que l’allure de l’inten- sité des bandes accompagnant des processus de dissociation comportant une transition électronique dans la molécule. On trouve que ces bandes d’absorption relatives à un état
de vibration initial sont dégradées vers l’ultraviolet. L’aspect de diverses bandes observées
correspondant à la superposition des processus d’absorption pour un ensemble de niveaux de vibration initiaux semble s’expliquer à l’aide de l’allure d’intensité calculée pour les niveaux individuels.
1. - On connait toute l’importance qu’ont en Physique les processus élémentaires dont un ensemble se trouve être étudié simultanément en Photochimie. Le problème phy- sique essentiel est celui d’un seul et unique processus. On doit chercher à prévoir les pro-
cessus dans des conditions bien déterminées, à définir les probabilités pour qu’ils aient
lieu. Les processus photochimiques élémentaires sont ceux qui précèdent, en général, les
réactions chimiques entre les diverses espèces d’atomes ou molécules en présence les unes
des autres. Nous voudrions montrer dans ce travail que dans certains cas, on peut actuelle-
ment aborder ces problèmes. Comme il s agit de molécules, de processus élémentaires ayant
lieu dans des molécules, on sait d’avance que ces problèmes ne peuvent recevoir une solution rigoureuse actuellement. On sait que les molécules constituent des systèmes quantiques par- ticulièrement complexes et pour les décrire on est obligé de recourir à l’emploi de modèles.
Ces modèles permettent ensuite d’interpréter, dans les cadres de la théorie des quanta, les
divers processus élémentaires qui sont susceptibles de s’y présenter dans des conditions déterminées.
En étudiant les spectres continus de la molécule d’hydrogène, nous avons déjà eu
l’occasion (’) de discuter de la valeur de ces modèles. Nous avons été amené à classer divers processus de transition qui peuvent se présenter dans certaines molécules ce dont
nous voudrions nous occuper ici Plus exactement nous nous bornerons à étudier les pro-
cessus de dissociation qui correspondent à une certaine forme d’activation photochimique.
On sait, en effet, que les réactions photochimiques ne se produisent qu’entre atomes ou
molécules activés. Les états activés peuvent être des états d’excitation stables ou des états instables relatifs à une destruction des molécules. Dans ces derniers cas l’une des espèces
de molécules présentes doit être dissociée. Dans le cas des molécules diatomiques la disso-
ciation photochimique peut conduire à des atomes dans leur état fondamental, normale ou à
un atome normal et l’autre excité. Il est clair que les produits de la dissociation photochi- mique ou optique servent à reconnaître la structure de la molécule dans les états initial et (~) L. GOLDSTEfB : Phys. Rad. (i), 4, p. 44 (1933). xous profitons ici pour rectifier deux erreurs
reproduites dans le texte de ce travail : dans la formule (38), en au lieu de gl lire (1 - 2); dans -.91
’
(40) e 4 doit être remplacé pare-y2 et en I= 2,p, g4 pare! _2g2)2. Nous renverrons sur ce travail par (H).- (*) cf. L. GOLDSTEIN : C. R. 193, p. 919 (1931); cette note contient déjà les résultats des calculs.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300403012300
124
firzal de la transition dissociante. AFheure actuelle la classification des molécules suivant leur structure dans leur état électronique fondamental présente l’un des problèmes le plus important dans l’étude des molécules diatomiques et l’on n’a pas encore atteint, il semble,
un stade de solution bien défini. Nous ne pouvons que renvoyer pour l’étude de ce problème
aux travaux de Franck et ses collaborateurs ainsi qu’à ceux de Terenin (2).
Dans ce travail nous nous bornerons à étudier les cas suivants :
a) On considère une molécule diatomique ayant un moment électrique dans son éta t électronique fondamental (existence du spectre de rotation et de rotation-vibration dans cet état fondamental). Cette molécule peut, par absorption de lumière, passer d’un état de vibration vers un autre état de vibration et en particulier vers un état de vibration
contenu ou état de dissociation; il s’agit d’étudier ce processus.
b) On considère des processus où la molécule, par absorption de lumière, passe dans un état électronique excite, mais le système nucléaire subit une transition vers un éta t de vibra- tion continu de cet état électronique excité, la molécule se dissocie. C’est le cas général des
processus de dissociation photochimique ou optique donnant un atome normal et un atome excité. C’est à côté de ces processus que se range la dissociation des halogénures alcalin,,;
dont l’état électronique fondamental serait une sorte d’état excité; ces molécules seraient des molécules ioniques et qui donneraient par un processus idéal de dissociation adiaba-
tique, à leur état fondamental, deux ions. L’état électronique le plus voisin serait un état peu stable où la liaison serait due à des forces de polarisation entre les deux atome
normaux ~~),
2. - Considérons le premier des deux problèmes indiqués. L’absorption d’un quantum d’une radiation convenable peut amener la dissociation de la molécule par l’intermédiaire du système nucléaire seul. Il est clair que cette manière de parler n’est qu’approximative puisque l’on ne peut négliger l’interaction du système électronique avec le système nucléaire
que pour les états de vibration les plus profonds. Pour étudier ce problème on se servira
du modèle de Morse.
Rappelons tout d’abord qu’en vertu de la théorie des perturbations de la mécanique quantique, applicable au cas présent, la probabilité de transition par unité de temps, créée
par l’onde lumineuse incidente sur le système, depuis l’état initial i vers l’état final situé dans un intervalle d’énergie élémentaire dW,f., est
où Pi désigne la densité d’états dans l’intervalle dWf’ Vjï étant l’élément de matrice de
coupage entre l’onde incidente et la molécule s’appuyant sur les deux états. On trouve alors
après un court calcul classique (1) pour le coefficient d’absorption (1..1’; (v) - défini
par
.. -,. rIl
est le nombre de photons de fréquence v tombant par unité de temps et de surface sur
la molécule, Ae une épaisseur de couche gazeuse qui absorbe A n photons et désignant
le nombre de molécules par unité de volume dans l’état i -
(2) J. FRANCK : Naturwiss, 19, p. 21 î (1931); J. Franck et H. Kuhn : ibid. 20, p. 923 (1932).
H. Molekillstuktur, Hirzel, Leipzig, p.
A. TERENIN : Z. Physik, 37, p. 120 (1926); 1r. Kondratjew : ibid. 39, p. 191 (1927).
cf. aussi G.-H. VISSER : Physica, 9, p. 115 (1929).
(3) J. FRANCK, H. Kcfix et G. ROLLEFSON : Z. Pitysik, 43, p. 155 (1921).
K. SOMMERMEYER ibid. 56, p. 548 (1929. Cf. aussi les travaux cités sous (2).
4) cf. E. G. C. STUECKELBERG : Phys. Rev. 42, p. 318 (1932j.
32 7 C étant une constante égale à 3"C
P et Mfi est le moment électrique de la molécule
3c f f‘
associée à la transition provoquée i f. L’absorption de la radiation et par conséquent le processus de dissociation se trouvent régis par le moment électrique défini par
on l’on suppose que le système nucléaire peut être représenté avec une bonne approxima-
tion par un oscillateur linéaire, E étant la charge du dipôle, ~ f et §; désignent les fonctions
propres de cet oscillateur aux états initial et final, p est la variable séparation Il est clair que les fonctions propres dépendent du modèle employé. Quel que soit le modèle, cepen- dant, à l’état final du système, correspondant à la dissociation de la molécule, on peut représenter l’un des atomes dans son mouvement par rapport à l’autre, approximativement,
2 TU
par une onde plane de de Broglie de la forme avec =2 /hh désignant la masse
réduite de la molécule et v la vitesse relative de l’un des atomes par rapport à l’autre. Pour
assurer l’homogénéité dimensionnelle des formules on écrira
où la constante iV p est supposée normaliser la fonction propre à l’état final, elle serait donc
homogène à l’inverse de la racine d’une longueur. On doit maintenaint justifier les limites de l’intégration.
La représentation par onde plane de de Broglie à l’état final du système suppose impli-
citement que les deux atomes sont en quelque sorte pénétrables, qui est contraire à la réalité. Cependant dans les régions correspondant à des petites séparations des atomes les fonctions propres ~, (p). v étant le nombre quantique de vibration, sont très faibles. Ce fait permet d’étendre les limites de l’intégrale à - oo et + oc , respectivement, malgré la repré-
sentation par onde plane à l’état final et qui ne serait valable que jusqu’au seuil formé par la branche ascendante de la fonction potentielle V(p) pour p o,, po étant la disiance à
l’équilibre des deux atomes. Il est clair que si la représentation par onde plane est appli-
cable pour p ] Ps où ps est l’abscisse du point d’intersection du seuil et de la ligne de niveau
h2 2
E h2 p2 pour p C ps on n’aurait qu’une onde fortement amortie. Mais la contribution de l’intégrale (4) depuis - oo jusqu’à Ps avec la représentation par onde plane est pratique-
ment négligeable et par conséquent l’intégration indiquée peut être considérée comme con-
duisant à des résultats ne s’écartant pas beaucoup de ceux que fournirait un calcul plus rigoureux.
3. - Il semble superflu de donner ici aussi les caractéristiques du modèle de Morse;
nous ne pouvons que renvoyer à (H) pour cela. Rappelons seulement que nous désignerons
ici par x la variable qui y était désigné par v et au lieu de n les nombres quantiques de
vibration sont appelés ici v.
Nous passons alors au calcul de l’intégrale (4) qui s’écrira :
avec
où .VU est explicité en (H). Sachant que l’on a
9.
126
on peut écrire au lieu de (5)
avec
h’ désigne la constante log 2 de«?0. Ces intégrales s’écrivent en y remplaçant les polynomes
de Laguerre par leur développement en série,
avec
On trouve immédiatement,
ou
On sait que (z) est défini par l’équation
et l’on a le développement en série suivante
~’ étant la constante d’Euler.
Tenant compte des relations (6) à (il), on obtient
-or comme
&on peut écrire finalement, tous calculs faits pour 1.11l/:12,
ee qui achève le calcul à l’approximation du modèle considéré. On discutera plus loin cette
formule.
4. - Il serait naturellement intéressant d’étudier le processus (r~) avec d’autres modèles.
Mais comme nous l’avons fait remarquer plus haut ce processus est plutôt un processus -idéal. Le processus pratique courant est celui où la molécule est excitée dans un état électro-
nique supérieur et le système nucléaire se dissocie dans le processus parce qu’à l’état final,
le niveau nucléaire se trouve dans le spectre continu des valeurs propres de vibration. *il raisonnement bien connu (~) conduit dan&ce cas à une expression du moment autre que (4)
~et qui s’écrit approximativement,
désigne le moment associé à la transition électronique El * En prenant
pour l’onde plane lVp. eip?, on aura pour l’intégrale proprement dite en ~1~~, laissant
~le côté le moment 2.) : -
Cette intégrale a été calculée dans (H), on trouve pour
~*) cf. (H) et pour une discussion plus complète : ~V. WEIZEL : Bandenspektren, p. 14.
128
On a fait le calcul de l’intégrale précédente par le modèle de l’oscillateur harmonique
aussi en (H) mais pour les premiers niveaux seulement. Nous voudrions faire ici ce calcul dans le cas général pour un niveau initial quelconque. Les fonctions propres de l’oscillateur
harmonique sont :
a est le coefficient constant dans l’expression du potentiel
qui fixe la fréquence des oscillations au tour de la position d’équilibre à
Nous aurons pour (16), avec (18),
ou on aura
Pour calculer l’intégrale précédente on se servira du développement de Hv (r,) ; suivant t
que v est pair (2 1) ou impair (2 1 + 1), on a : -.
et avec g+/2 = k, connaissant en outre l’intégrale type
on trouve :
qui permet de calculer sans peine Nous donnons explicitement pour les quatre premiers niveaux les carrés des modules des moments correspondants.
On trouve, posant
5. - Nous voudrions discuter maintenant les formules (f7) et (22) auxquelles ont
conduit les calculs. La relation (i 4) correspond à un cas presque idéal où une molécule ayant
un moment électrique à l’état électronique fondamental est capable de se dissocier par
absorption de lumière en deux atomes ou ions. Il est clair que la dissociation par ce proces-
sus doit avoir un rendement très faible, le processus ne pouvant avoir qu’une très petite probabilité.
En effet, si l’on représente la molécule considérée à l’aide du modèle d’un oscillateur
anharmonique, celui-ci présente une certaine probabilité de transition provoquée par le
rayonnement incident vers les états de vibration discrets excités et cette probabilité de tran-
sition décroît à mesure que la différence des nombres quantiques w - v,~ - vi croît. Ceci résulte du comportement même de l’oscillateur harmonique. Ce dernier est soumis, en effet,
à la règle de sélection à v = ± 1. Comme l’oscillateur anhermonique dérive du modèle pré-
cédent il est raisonnable de penser que si la règle de sélection perd ici entièrement sa légi- timité, néanmoins, les transitions entre des niveaux séparés par une différence de nombre
quantique élevée deviennent moins probables que celles où âv est faible. Si l’on suppose que la molécule se trouve dans son état de vibration le plus profond, on conçoit que la tran- sition depuis ce niveau vers l’état continu le plus profond, p - 0, ne pourra se faire qu’avec
une probabilité inférieure de beaucoup aux probabilités de transition vers les niveaux dis- crets. Les probabilités de transition vers les états continus plus élevés, p > 0, seront, on doit s’y attendre, plus faibles que celles vers les niveaux p - 0.
Comme le photon incident d’énergie hu sert, d’une part, à détruire la liaison Dv (D~ est l’énergie de dissociation depuis le niveau de vibration v) et le reste de l’énergie (hv - Dv) se
transforme en énergie cinétique on doit s’attendre à ce que l’absorption provos quant la dissociation ait son maximum pour p - 0 p avec un début assez net pour,, p .- D,,.
fi -et qu’elle diminue vers les courtes longueurs d’onde.
On voit sur (14) que- ou v la fréquence de la radiation incidente intervient dans les
ex
facteur
Nous allons considérer deux cas limites quant à e, ou mieux quant au rapport" : d. On
a oc
aait que dfixe le nombre des niveaux discrets du modèle de Morse dans l’état électronique
considéré. Si l’ pour p pas très grand, allant jusqu’à quelques volts au plus, on voit que
~ &
130
1 et f2 aussi ne varie que très peu avec p Dans ce cas (14) ne peut guère servir de base
pour une discussion.
Par contre, lorsque d on voit que fi est maximum ’pour p = 0 donc pour v = h
et 12 aussi. Lorsque E- croît ou quand la longueur d’onde du rayonnnemt incident décroît
a
les facteurs fi et f,, et par conséquent l’absorption, décroissent. Cette décroissance est d’ailleurs rapide à cause de f 1, mais se trouve atténuée par le facteur linéaire ~ d’après (2).
Le spectre d’absorption continue la dissociation coninieiiceraitpoîjr une radiation
convenable et serait dégradé vers l’ultraviolet.
Dans le cas des processus de dissociation avec excitation de la configuration électro- nique de la molécule on a les relations approchées (I ï) et (22) suivant les modèles de Morse- et de l’oscillateur harmonique, respectivement. Ces formules conduisent à une allure de
l’absorption comparable à celle que nous venons de donner. La bande d’absorption continue
aurait un début assez net et serait dé,qradée vers On voit sur les formes expli-
cites (13) que la construction des courbes d’intensité d’absorption, tenant compte de l’équi-
libre thermique, conduit pour les divers niveaux de vibration initiaux à un ensemble dce courbes décroissantes ; le début de la courbe résultante recule vers les grandes longueurs
d’onde à mesure que la température du gaz absorbant croît, puisqu’alors le nombre des niveaux de vibration élevés augmente et les fréquences seuils de dissociation diminuent. La courbe résultante due à la superposition des courbes d’absorption individuelles pourrait
être plus ou moins ondulée.
Les spectres d’absorption des divers halogénures alcalins étudiés par les auteurs cités
plus haut présenterait l’aspect prédit par les formules discutées. Il nous semble que les modèles appliqués, malgré les diverses epproximations faites dans les calculs, conduisent à des résultats en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux.
Il résulte de ce qui précède que les applications des modèles permettent d’obtenir
l’allure qualitative de divers processus de dissociation optique observées dans les molécules
diatomiques. Il semble probable que des modèles convenables permettraient d’étudier le même problème dans le cas des rnolécules polyatomiques.
En terminant, je remercie MM. L. de Broglie et P. Langevin pour l’intérêt qu’ils mé témoignent.
Mjmct-tL reçu le 2 février 1033.
, ,
Ajouté à la correction des épreuves. - La rédaction de ce travail était déjà
terminée lorsque nous avons pu lire les fascicules 4-5 du 2e volume de Sow. Phys. qui,
consacrés à des travaux sur la dissociation photochimique de molécules di - et polyato- miques, contiennent une série d’articles de très grande importance. Parmi ces travaux
effectués par Terenin et ses élèves. celui de J.-H. Frank relatif à la dissociation optique du
TII correspond presque rigoureusement au deuxièrne des processus étudiés dans notre travail. Les produits de dissociation dans ce cas sont un atome 1 normal et un atome Ti excité. Frank étudie’ en détail les processus donnant des atomes Tl dans l’état excité
22S,/2.
Il est clair, nous l’avons vu plus haut, que l’absorption de la molécule considérée renseigne sur la probabilité du processus de dissociation. Mais en explorant tout le spectre d’absorption d’une molécule, on conçoit que la courbe d’absorpti0n est relative à une série
de processus de dissociation depuis un même état initial vers des états électroniques d’arri-
vée différents. En d’autres termes, la courbe d’absorption juxtapose et superpose des processus de dissociation donnant des atomes normaux et des atomes e.l’cités dans divers états électroniques. Les calculs faits plus haut sont relatifs, toujours, à un seul et unique
processus et les coefficients d’absorption théorique permettent, quoique difficilement, de
construire la courbe d’absorption par tronçons correspondant à des actes élémentaires individuels. On conçoit tout l’intérêt que présenterait l’étude eXpérimentale d’un seul
processus. C’est ce que fait Frank. 11 applique la méthode dite de fluorescence qui consiste
à étudier r intensité de la raie a!ornique relative à l’une des transitions spontanées possibles depuis l’état électronique excité où se trouve l’atome après l’acte de dissociation. L’inten- sité de la raie atomique considérée est proportionnelle au des atomes émetteurs.
Et le nombre des atomes émetteurs est. à son tour, proportionnel à la probabilité du
processus de dissociation en question, donnant des atomes dans un état électronique bien
déterminé. L’intensité de la raie atomique renseigne donc sur le processus de dissociation élémentaire. Frank construit, ce qu’il désigne par fonction d’excitation, la courbe de variation d’intensité de la raie (dans le cas présent. c’est la raie verte du Tl X 5 350 rela- tive à la transition - 22 P3/2) considérée en fonction de la longueur d’onde du rayon- nement incident sur la molécule. Il se trouve que cette courbe débute (i une certaine longueur
cl’onde et décrolt ve)-s 1’ultraz,iolet. Le début t de la courbe n’est pas bien net. Il nous
semble que cette allure de la probabilité de dissociation d’un processus unique est entière-
ment conforme aux résultats obtenus dans notre travail et qu’elle apporte un appui solide
aux considérations théoriques que nous y avons présentées.
Pour une discussion précise de la méthode de Frank, nous ne pouvons que renvoyer à son travail original et souligner l’importance de la méthode qui complète celle de l’absorption et est appelée à rendre de grands services aussi bien dans l’étude des processus de dissociation des molécules diatomiques que pour celle des molécules polyato- miques.
