Étude de la chimisorption d'une molécule diatomique sur un métal

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Submitted on 1 Jan 1976

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Étude de la chimisorption d’une molécule diatomique sur un métal

J. Lopez, J.C. Le Bosse

To cite this version:

J. Lopez, J.C. Le Bosse. Étude de la chimisorption d’une molécule diatomique sur un métal. Journal

de Physique, 1976, 37 (12), pp.1409-1415. �10.1051/jphys:0197600370120140900�. �jpa-00208541�

ÉTUDE DE LA CHIMISORPTION

D’UNE MOLÉCULE DIATOMIQUE ^{SUR UN} MÉTAL

J. LOPEZ

Laboratoire de

Physicochimie,

Université

Claude-Bernard, 43,

^{bd du}

11-Novembre-1918,

⁶⁹⁶²¹

Villeurbanne,

^France

et

J. C. LE BOSSE

Laboratoire

d’Electronique Appliquée

^{à la}

Physique

^des

Surfaces, I.N.S.A., 20,

^av.

Albert-Einstein,

⁶⁹⁶²¹

Villeurbanne,

^France

(Reçu

^{le 3 mai}

1976, accepté

^le

23 juillet 1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous examinons la compétition ^entre les liaisons adsorbat-substrat et moléculaire,

dans le cas simple ^{de la} chimisorption ^{d’une molécule}

diatomique

^de type H2 ^{sur un métal à une seule}

bande de valence. Cette

compétition

^est discutée à l’aide d’expressions

algébriques

^des énergies

suivantes :

(i) ^les énergies ^de chimisorption de la molécule et des atomes, (ii) ^les

énergies

de liaison de la molécule libre et adsorbée.

Ces

expressions algébriques

^sont obtenues à l’aide d’une méthode de

déphasages généralisés,

^en supposant que les densités d’états des niveaux liés virtuels sur l’adsorbat aient un

profil lorentzien.

On montre que dans la

plupart

^{des cas le}

couplage

^{indirect ne} joue pas de rôle

prépondérant.

^La

compétition

^entre les liaisons est essentiellement due à l’élargissement des niveaux de l’adsorbat induit par le

couplage

atome-métal. La liaison moléculaire se constitue alors au détriment de la liaison atome-substrat, ^et réciproquement. Ces résultats peuvent

partiellement expliquer

^le

pouvoir

brisant des métaux sur les liaisons moléculaires

d’espèces

^adsorbées.

Abstract. ²⁰¹⁴ We study ^the

competition

between the adsorbate-substrate bond and the molecular bond, ^{in the}

simple

^{case of the}

chemisorption

^{of a diatomic} H2 type ^{molecule on a} metal with one

valence band. We

investigate

^this

competition

^{with the}

help

^of

algebraic expressions

^{for the}

following

energies :

(i) ^the

chemisorption energies

^of the molecules and of the adatoms,

(ii)

^the binding energies of the free and chemisorbed molecule.

These

expressions

^are

performed

by ^a generalized

phase

^shift method, in which the densities of states associated with the virtual bound molecular levels are assumed to have a lorentzian

profile.

We show that in most cases, the indirect

coupling

^{does not}

play

^a dominant role in the competition

process. This

competition

^arises

mainly

^{from the}

broadening

of the molecular levels induced by ^the

adatom-metal

coupling.

So, ^{the molecular} bond is formed in

preference

the adatom-substrate bond,

and conversely. These results could

partially explain

^the cracking power of metallic surfaces towards the molecular bonds of chemisorbed

species.

Classification Physics ^Abstracts

7.856

1. Introduction. - Nous examinerons dans cet article la

competition

^entre les liaisons adsorbat- substrat et

moleculaire,

d’une molecule

diatomique

de

type H2

adsorbee a

plat

^{sur un metal. La liaison}

adsorbat-substrat est de nature tres diff6rente de celle d’une liaison covalente au sens de la chimie

quantique,

car les etats du metal constituent un

pseudocontinuum.

De

meme,

la liaison moleculaire en

phase

^{adsorbee ne}

s’apparente

que

partiellement

a la liaison covalente de la molecule ^en

phase

gazeuse. En

effet,

il faut lui superposer ^une liaison indirecte assuree _par les r6so-

nances

electroniques qui

^sont vehiculees _par le substrat

[1].

^De

plus, l’adsorption

de la molecule se fait

generalement

^{avec un} transfert de

charges

^adsorbat-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370120140900

1410

substrat. Les atomes

ionises,

^{et la}

charge

^d’6cran

qu’ils

induisent dans le metal constituent deux

dipoles qui

^se

repoussent.

L’energie correspondante

doit etre incluse dans

1’energie

de liaison de la molecule adsorbee.

Enfin,

^les processus de resonance

electronique

^entre

les 6tats

atomiques

de 1’adsorbat et ceux du substrat

provoquent

^un

deplacement

^{et un}

61argissement

^des

niveaux liant et antiliant de la

molecule,

les transfor- mant en niveaux lies virtuels au sens de Friedel

[2].

^Cet

effet aussi a une influence sur

1’energie

de liaison de la molecule adsorbee.

Comme dans le cas de liaisons purement

covalentes,

on

peut

s’attendre intuitivement a ce que la liaison adsorbat-substrat se fasse aux

depens

de celle de la

molecule,

^et

reciproquement (1).

^En

^fait,

^cette

compe-

tition s’exerce de

fagon plus subtile,

^d’une

part

^{a cause} de la nature

particuliere

des liaisons

adsorbat-substrat,

et d’autre part, ^{a cause du}

couplage

^indirect.

Nous comparerons les

energies

de liaison mole- culaire en

phase

gazeuse

Emg,

^{et en}

^phase

^adsorbee

Ema,

^ainsi que les

energies d’adsorption

^{d’une molecule}

Ea2

^{et d’un atome}

Eal.

^Ces

quatre energies

^{ne sont} pas

ind6pendantes,

^et v6rifient la loi de conservation :

On en deduit en

particulier

que si le

rapport Ema/Emg

est

superieur,

^ou inferieur a _un, il en est de meme du

rapport Ea2/2 Eal.

L’effet _que l’on cherche a mettre en evidence n’est ni de nature

magnetique,

^{ni de nature}

ionique.

^Par

souci de

simplicity

^nous choisirons un mod6le

qui

exclut ces deux

phenomenes.

L’hamiltonien

du

sys- teme sera :

Les indices i

et j designent

les sites du reseau cristallin du

metal,

^tandis que A et B

d6signent

^les

positions

^des

deux atomes de la molecule.

v(A)

^et

v(B)

d6finissent les sites du metal

plus proches

voisins de A et B. 8 est

1’energie

^du niveau de valence d’un atome libre.

(1) Pour illustrer la notion de competition ^{entre liaisons cova-} lentes, ^{examinons un} exemple ^tres simple. Considerons deux molecules diatomiques constituees d’atomes monovalents, ^{de meme} niveau de valence, ^dont les liaisons sont caracterisees _par des

int6grales ^de r6sonance - fl ^{et - V. Leurs} energies de liaison sont trivialement Ep = - ^{2 fl et Ev - 2 V.} Considerons maintenant

une molecule triatomique possedant deux liaisons identiques ^aux precedentes. ^En supposant par exemple fl V pour simplifier, ^un

2

calcul imm6diat conduit a

Efl t

v ^et

Ev 2 V I V

On peut remarquer que dans la molecule triatomique, ^{les deux}

liaisons sont plus ^faibles que dans le cas des molecules diatomiques correspondantes.

J

designe

^le

spin.

^{a est un}

potentiel intra-atomique

determine de

fagon

autocoh6rente _par la

regle

^des

sommes de Friedel

[3].

^Les

param6tres - fl

^{et - V}

sont

respectivement

^les

integrales

^de

resonance

^entre

les 6tats

atomiques

^de

1’adsorbat,

^{et entre ceux-ci et}

les etats localises sur les sites

plus proches

^{voisins du}

substrat. Le modele resultant est

analogue

^{a celui}

utilise _par Allan et

Lenglart [4],

^et

comparable

^{a ceux}

utilises _par Einstein et Schrieffer

[5],

^ou

Grimley [1, 6],

pour traiter des

problemes

^de

chimisorption.

Dans un

premier temps,

^{calculons a. Pour}

cela,

il faut examiner les densites d’etat sur les atomes adsorbes. Celles-ci s’obtiennent a

partir

^{des elements}

de matrice

diagonaux

^de

l’op6rateur

^{de Green}

Gl1(w)

defini _par

(2) :

h est 1’hamiltonien a un corps du

systeme

^non

couple.

V est la matrice de

couplage

adsorbat-substrat.

Les elements de matrice de ces differents

operateurs s’expriment

directement a 1’aide de

1’expression (2)

^de

l’hamiltonien.

Dans le cas de

1’adsorption

^d’une

molecule,

^la

resolution de

1’equation (3)

conduit a :

Lei

excursions

électroniques

^{dans le metal se traduisent}

au niveau de 1’adsorbat _par une self

energie

^definie

matriciellement _{par :}

ou

GOM(W)

^est

l’operateur

de Green associe au metal seul. Le cas de

1’adsorption

^{d’un atome se deduit}

immediatement de

(4)

^en

annulant pet QAB(W),

Par souci de

simplicite,

^nous supposerons que les

parametres fl

^{et V sont}

petits

par

rapport

^{a la}

largeur

de bande du metal. Dans ce cas, les niveaux lies virtuels

atomique

^et moleculaire sont voisins ^et etroits.

Leur contribution n’est alors

importante

que dans un

domaine

d’6nergie petit,

^dans

lequel

^on

peut

supposer les self

energies QA(W)

^et

QAB(W)

constantes. Cette

approximation

conduit a des

profils

de densite d’etats lorentziens _pour tous les niveaux lies virtuels

[7].

Dans ce cas, supposer que la

regle

^{des sommes de}

(2) ^a designe l’ensemble des indices associes aux 6tats de 1’adsor- bat, ^{et M} celui des indices associes aux 6tats du metal. Par exemple GaM ^{est une} matrice dont le nombre de lignes ^est egal ^{au nombre}

d’etats de 1’adsorbat, ^et le nombre de colonnes egal ^{au nombre}

d’etats du metal.

Friedel est vérifiée est

equivalent

a supposer que

l’ adsorption

est neutre. Posons :

et

La

regle

^{des sommes de} Friedel conduit a

1’equation :

Im In det

[ha ^{+ V’} Qa(’EF)

⁺

(a - EF) lj=7c. (8)

Par la

suite,

^nous

prendrons

le niveau de Fermi SF

comme

origine

^des

energies.

^{On trouve} alors dans le

cas d’une molecule adsorbee :

et dans le cas d’un atome adsorbe :

avec :

Dans le cas de la

chimisorption

^d’un atome, ^{le niveau} de valence

atomique s’ajuste

^au niveau de Fermi.

Un tel modele est

equivalent

^{a celui} d’Anderson

[8]

dans

lequel

^e

+ -r-

^{+ A = SF, avec une solution non}

magnetique.

La densite d’etat d6finie _par la relation

(4)

^se

separe

en deux contributions

correspondant

^aux 6tats liant et antiliant de la molecule. La

self-6nergie ^V2 QAB(W)

modifie leur

elargissement

par rapport ^{au cas de}

l’adsorption

d’un atome ; celui-ci devient 6 ^{+ J} sin _(p pour le niveau liant et 6 - J sin _{qJ pour} le niveau anti- liant. Elle transforme

aussi fl

^{en un}

parametre

^{de r6so-}

nance efficace

fl* qui

^tient compte ^des excursions élec-

troniques

^{dans le}

substrat,

c’est-d-dire des r6sonances indirectes

(voir Fig. 1).

Finalement,

^{les seuls}

parametres qui

subsistent dans notre modele sont

fl, 6,.A,

^la

phase

qJ et la

demi-largeur

de bande _que l’on

prendra

^{comme unite}

d’6nergie.

fl

caracterise la liaison moleculaire en

phase

gazeuse, les autres

parametres

contiennent l’information sur la

g6om6trie

^{de la}

chimisorption,

^les

propri6t6s

^du

metal,

et le

couplage

adsorbat-substrat.

Dans le

paragraphe 2,

^nous etablirons les _expres- sions

g6n6rales

des differentes

energies Eai, Ea2, Emg

et

Ema,

^en

precisant particuli6rement

^{le cas}

où /3

^{et V}

sont

petits.

^Nous donnerons alors des

expressions algebriques simples

^{de ces} différentes

energies,

^a

partir desquelles

^nous discuterons les cas

limites fl 6,

^{J et}

fl

>>

6,

^J.

Enfin,

^le

paragraphe

³ contiendra la conclu- sion de cette etude.

2. Etude de la

competition

^{entre les} liaisons mole culaire et adsorbat-substrat. ^- Pour calculer ^{les diff6-}

’rentes energies Eal, Ea2, Ema, Emg, ^nous

utiliserons

une methode de

dephasages generalises [9, 10],

FIG. 1. ^- Cette figur.e represente ^les densites d’etats : a) ^{associee au} niveau virtuel apparaissant ^{lors de} l’adsorption neutre et non

magn6tique d’un atome; b) ^{sur un atome} de la molecule adsorbee dans le cas ofj # >> A, 6; c) ^{dans un cas} oii # d, 6. Dans ces deux derniers cas les pics ^{situes en dessous et} au-dessus du niveau de Fermi sont respectivement ^{associes aux} niveaux virtuels liant et antiliant de la molecule. Les regions ^hachurees indiquent ^les parties

remplies de densites d’etats.

adaptee

^{a notre}

probl6me.

^Par

d6finition, 1’energie d’adsorption

^{de la molecule est donnee} par :

ou

EO(p, V)

^est

1’energie

de 1’6tat fondamental du

systeme

adsorbat-substrat _pour les

valeurs

^{et V des}

parametres

^de

couplage.

^Cette

energie s’exprime

^aise-

ment a l’aide de

l’operateur

^{de Green}

6’(D),

^associe

au

systeme :

^.

ou

U(,8, kJ

^est

1’energie

d’interaction du

systeme, comptee

deux fois dans le

premier

^{terme. Dans notre}

cas, elle se reduit a

U(fl, V)

⁼ am.

Apres quelques

calculs

alg6briques rappeles

^dans

l’appendice ^A,

on obtient :

1412

L’energie d’adsorption

^{d’un atome se} deduit facilement du calcul

precedent ;

^{elle est}

6gale

^{a :}

En

phase

gazeuse,

l’énergie

de liaison de la mol6cule est :

En

phase ^adsorbee,

elle s’obtient a 1’aide de la relation de conservation des

energies (1).

Calculons maintenant ces différentes

energies

^à

l’aide des

approximations

locales de

QA(a)) et Q pB(c)

effectu6es lors de 1’etude des densites d’etats.

L’energie d’adsorption

moleculaire

peut

^{alors se mettre sous la} forme :

avec

Ema

^se deduit immediatement de ce resultat a l’aide de la relation

(1).

Remarquons

que

Eal

^et

Ea2

^ne s’annulent _pas

avec V. Cette anomalie

provient

du choix d’un modele excluant les solutions

magnetiques qui

^devraient

apparaitre quand V approche

^{z6ro. V ne devra donc}

etre ni

trop petit,

^{afin de se}

placer

^{en dehors du}

domaine ou les solutions sont

magnetiques,

ⁿⁱ

trop grand

pour ^conserver la validite de

1’approximation

lorentzienne. Cette anomalie

disparait lorsque

^E

coincide avec le niveau de Fermi. Il faudra donc supposer que ^{E reste} voisin de

celui-ci,

^ce

qui

^est

generalement

^{le cas.}

Les

expressions (16)

^et

(17)

^sont

compliquees ;

il n’est donc _pas

possible

de les utiliser sous cette forme pour discuter

1’aspect physique

^du

phenomene

^{etudie :}

Appelons Em(o)

^et

Ea(0)

^les

pseudo-energies

^de

^liaison,

ou

d’absorption

^d’une

molecule,

^{calculees en annu-}

lant A. On peut ^alors

decomposer Ema

^et

Ea2

^{de la}

fagon

^{suivante :}

avec :

On

peut interpreter physiquement

chacun des termes intervenant dans

(18)

^et

(19). Emg represente 1’energie

de liaison de la molecule

libre,

^tandis que

Eal

^est

1’energie d’adsorption

d’un seul atome. Les termes

Emai

^et

Ema2

^{sont les} corrections de

1’energie

^de

liaison moleculaire

qui

^{sont induites} par le

couplage

mol6cule-substrat. Le

premier

^terme caracterise la contribution des _processus de resonance

electronique indirecte,

^tandis que le second caracterise tous les autres processus,

qui

^{se r6sument} pour 1’essentiel à 1’effet du

couplage

atome-m6tal decrit _par

QA(ro).

Ea(1)

^et

Ea(2)

^viennent

corriger 1’energie d’adsorption

de deux atomes

quand

^{on les}

couple

directement et indirectement _pour former une molecule adsorb6e.

De la meme

facon

que

precedemment,

ils caract6- risent

respectivement

les contributions des m8mes processus. Toutes ^ces

energies

^{ne sont} pas

indepen- dantes,

^{et on v6rifie sans}

peine

que :

L’énergie

^la

plus

commode a étudier est

.Em

(ou Ea2»). D’après (16) Em2)

^est

égale

^{a :}

Cette

energie

^est

toujours positive;

elle vient donc affaiblir la liaison moleculaire. De

meme, Ea(2)

^est

toujours negative

^et affaiblit la liaison adsorbat- substrat. Ces affaiblissements sont dus a

1’61argisse-

ment des niveaux de valence

atomiques

de 1’adsorbat induit _par leur

couplage

^avec le metal. C’est donc un

phenomene

intimement lie a la structure de bande du metal.

Si fl » 6,

^{on constate} imm6diatement _que

Ainsi,

^{si on}

developpe

la relation

(16),

^{en ne conservant}

que les termes

preponderants,

^{on obtient :}

Le

couplage

indirect n’intervient donc _{pas a} l’ordre le

plus

^bas. Inversement

si f3

^«

6,

c’est le

couplage

^indirect

qui

controle le

ph6nom6ne.

Cette seconde situation

correspond

^{au cas de deux}

atomes chimisorbes sur deux sites

6loign6s.

^{En effet}

#

^decroit

exponentiellement

^en fonction de la distance entre les atomes de la

molecule,

^alors que le

couplage

indirect d6croit comme une

puissance negative

^{de cette}

distance. Nous etudierons sommairement ce cas

plus loin,

^{dans la mesure ou il ne}

correspond

pas a la situation

physique qui

^nous

interesse,

ou la molecule adsorbee a une

longueur

de liaison voisine de celle

qu’elle

^{a en}

phase

gazeuse. Cette condition est conte-

nue

implicitement

^{dans nos}

hypotheses puisque

^le

param6tre P est fig6.

Si elle n’est _pas

v6rifi6e, Ema

continue a avoir un sens, tandis _que, de

fagon evidente, Ea2

^{n’en a}

plus.

^Dans le domaine

qui

^nous

interesse,

ou cette condition est

approximativement respectee,

on

peut

s’attendre a ce que les

parametres pet V

^soient

du m8me ordre de

grandeur

que le

parametre

^{de r6so-}

nance entre les atomes du substrat. Si on

prend

^{le cas}

d’une bande

d,

^bien

qu’etroite,

^{elle a neanmoins une}

largeur

^tres

superieure

^au

parametre

^{de resonance du}

metal. Comme l’unit6

d’energie

^{est la}

demi-largeur

^de

bande,

^on

peut

^{donc assurer} que

Y2 P,

^et que

malgre

la forte densite d’etats d’une bande

d, P >>

⁶

dans la

plupart

^{des cas} realistes. L’inversion de cette

inegalite

^ne

peut

pas ^se

produire

pour des

longueurs

de liaison voisines de celle

d’equilibre

^en

phase

gazeuse.

Cela

implique

que le

comportement qualitatif

^des

energies

de liaison ou

d’adsorption

de la molecule est

contenu

^dans

EnlV)

^et

Ea(o).

L’interaction indirecte

ne vient _que

perturber quantitativement

^{les resultats}

precedents.

Une molecule est donc moins liee en

phase

^adsorbee

qu’en phase

gazeuse. Cela illustre le

pouvoir

^brisant

des metaux lors de

1’adsorption

de molecules diato-

miques

homonucleaires. De

meme, 1’6nergie d’adsorp-

tion d’une molecule est

plus

^faible que celle de deux atomes

separes.

^On peut

preciser

^{encore ces resultats.}

,

OEm(o) OEa(o)

En

effet,

^{on montre aisement}

que a et a

^sont

a Em(0) OEa(o)

n6gatifs,

^tandis

que - M(a ^OV2

^et

2 ^{a V2}

^sont

^positifs.

Ainsi, augmenter p

renforce la liaison moleculaire et affaiblit la liaison

adsorbat-substrat,

^alors que c’est exactement l’inverse

qui

^se

produit lorsqu’on

aug- mente V. Les liaisons adsorbat-substrat ^et moleculaire sont donc

competitives ;

^{elles se forment au detriment}

l’une de 1’autre. Cette

competition

^{est due a}

1’elargisse-

ment des niveaux

atomiques

de 1’adsorbat

provoque

par leur

couplage

^{avec le}

^metal,

^{et non au}

couplage

indirect. Celui-ci ne modifie _pas les conclusions

qualitatives precedentes

dans le domaine

physique-

ment interessant. Par contre, il faut recommencer toute 1’etude

lorsque j8 ^6, puisque

^{dans ce cas, ce}

sont

Em(’)

^et

,Ea(’) qui

deviennent

pr6pond6rants

devant

Em(.2)

^et

Ea2 .

^Comme nous avons vu que seul

Ema

conservait une

signification physique

^{dans ce}

domaine,

^{nous nous bornerons a son} etude. Nous

negligerons EnlV) qui

^est

proportionnel

^a

#’/b,

^ce

qui

conduit a :

Cette

expression

^s’avere

compliquee.

^{Dans ce domaine}

Ema

^{oscille avec la}

phase

p de

QAB(co).

^{Si la}

longueur

de la liaison moleculaire R est suffisamment

grande

pour que 1’on

puisse supposer P ^6,

^on

peut

^aussi

supposer A

6,

^{car A varie}

asymptotiquement

^comme

1jR.

^{Si on}

neglige compl6tement fl,

^{et si on}

developpe 1’expression (23)

par

rapport

^a

Alb,

^{on constate} que

Ema

^{oscille comme cos}

(2 T).

^{Ce resultat est a} rappro- cher d’etudes anterieures

[1, 11].

^{Il confirme}

simple-

ment le

type

d’oscillations

auquel

^on

peut

^s’attendre pour

Ema. Neanmoins,

^{une telle}

approximation

^{a un}

domaine de validite restreint dans la mesure ou nous avons

suppose

que

QAB(co)

^{etait constant dans le}

domaine

d’energie

^{ou se trouvent} les niveaux virtuels de

I’adsorbat;

^{or il est} bien ^connu _que

Q"(co)

^oscille

de

plus

^en

plus rapidement

^avec la distance R

separant

les deux atomes de la molecule. De

plus,

etant donne le caract6re amorti de

Q"(co)

^en fonction de

R,

on peut

s’interroger

^sur

1’importance

^de

Ema lorsque j8

est

negligeable.

^D’autres travaux ont

d6ji

^montre

que dans la

plupart

^{des cas, elle} etait extr8mement faible

[5] (J.

^{C. Le Bosse et J.}

Lopez,

^a

paraitre).

3. Conclusion. ^- Dans le

chapitre 2,

^{nous avons}

mis en evidence la

competition

^entre la liaison mole- culaire en

phase

^{adsorbee et} les liaisons atome- substrat. Nous avons montre _que cette

competition

etait due a

1’elargissement

des niveaux de

1’adsorbat, plutot qu’au couplage indirect,

^{dans la mesure ou l’on}

pouvait supposer /! >

^{6. En}

^fait,

^meme

si fl est

^du

meme ordre de

grandeur

que

6,

^les conclusions

precedentes

^{restent valables a condition} que

4 /6 Q

^1.

Dans le cas des m6taux _normaux, il est facile de montrer que ^cette condition est presque

toujours

realisee. Utilisons les etats _propres du metal _pour

exprimer ^V2 QAB(ro) :

D6crivons le metal normal _par un

jellium

semi-infini

avec une loi de

dispersion ’Ek

⁼

k2/2 (en u.a.).

^{Si on}

suppose

VAk

^constant dans le domaine

d’energie

ou se trouvent les niveaux virtuels de

l’adsorbat,

1414

v2 QAB(W)

^admet pour forme

asymptotique, lorsque

la distance R entre les atomes de la molecule est

grande :

On peut

^aussi

approxnner 6

par

2 n

^{* Comme}

seules les valeurs des self

energies

^au niveau de Fermi

interviennent,

la condition

4/6 «

^{1 se reduit à}

kF R >>

^{1. Le vecteur} d’onde de Fermi

kF

^{est en}

general

de 1’ordre de une unite

atomique

pour les metaux courants, ^tandis

que R

^est de 1’ordre de 5 u.a.

La condition

Alb

^{1 est donc}

g6n6ralement

^v6rifi6e.

Dans le cas des m6taux de

transition,

^{cette condition}

peut

^ne pas etre

v6rifi6e,

^en

particulier lorsque

^les

atomes adsorbes ont des atomes voisins communs

dans le substrat. Si ce n’est _pas le _cas, on

peut

par contre assurer que le

rapport Alb

^sera

generalement

tres inferieur à un. La

phenomenologie

de la chimi-

sorption

^sera

alors,

^comme pour les metaux _normaux, celle du domaine

P/6 >>

¹ etudie dans le

chapitre 2,

des

que fl Jit

6. Si les atomes sont adsorbes sur un

metal de transition avec des voisins communs, notre etude ne nous permet de conclure _que

si fl »

^6.

Lorsque

^{les termes}

dependant

^de

fl/6

^sont

prépon-

derants dans

1’expression

^de

Ema,

I’affaiblissement de la liaison moleculaire est essentiellement du a 1’elar-

gissement

des niveaux liant et antiliant de la molecule.

Cet affaiblissement

s’interprete

^{aisement. En}

effet,

si on se

reporte

^{a la}

figure 1,

^{on constate} que

l’occupa-

tion de 1’etat liant tend a diminuer avec son

elargisse-

ment a

partir

^{de 1 en}

phase

gazeuse, tandis _que

l’occupation

du niveau antiliant augmente ^a

partir

de 0. De la meme maniere

(voir Fig. 1), quand

^on

augmente

P,

^on augmente 1’ecart des

positions

^des

niveaux virtuels liant et antiliant avec celle du niveau de Fermi : les

occupations

^{de ces niveaux se} rap-

prochent

donc de leur valeur en

phase

gazeuse; il ^en est de meme _pour

1’energie

^de liaison moleculaire.

L’6tude

d6velopp6e

^{dans cet article est} essentielle- ment

adaptee

^{au cas de}

1’adsorption

^{des atomes}

alcalins. Pour des molecules

diatomiques

^homo-

nucl6aires

ayant

^{une structure}

electronique plus compliquee,

^comme

02, N2

^ou

S2, 1’effet

de la chimi-

sorption

affaiblira aussi les liaisons mol6culaires.

En

effet,

^{dans ces molecules}

6lectron6gatives

par

rapport

^au

metal,

seuls des etats antiliants sont

inoccupes

^en

phase

gazeuse, ^et le

couplage

^{avec le}

substrat aura surtout tendance a les

remplir

par-

tiellement. Cet

^{effet craquant du metal sera d’ailleurs}

accentue _par la

repulsion dipolaire,

^{mettant en}

jeu

les atomes adsorb6s et la

charge

^d’6cran

qu’ils

induisent.

Remerciements. ^- Ce travail doit

beaucoup

a M. le Professeur P. Nozieres _que nous tenons à remercier _pour ses discussions et ses

suggestions

fructueuses.

APPENDICE A

Calcul de

1’6nergie d’adsorption

d’une molecule. ^-

L’6nergie d’adsorption

de la molecule

s’exprime

^aise-

ment a

partir

^{de la relation}

(12) :

U(#, 0)

^ne

figure

pas dans cette

expression,

^{car dans}

notre cas,

1’energie

d’interaction de la molecule en

phase

gazeuse ^est nulle.

Signalons

que l’indice 0 se

refere au

systeme

^sans

couplage

adsorbat-substrat.

L’energie

d’interaction

U(#, V)

^{est donnee} par :

ou

Ma

^est

1’operateur

^{de masse du}

syst6me, qui

^se

reduit au bloc des etats de 1’adsorbant. Il est

egal

^{a :}

On en deduit _que

U(fl, V)

= g dans le cas de la

molecule,

^et

U(o, V)

⁼

aA/2

^{dans le cas d’un seul}

atome adsorbe.

Partant de

1’6quation (3),

^{a cause} de l’invariance

cyclique

de la trace, ^on obtient :

Reportons

^ce resultat dans

(A.I) :

Remarquons

que

Une

simple integration

par

parties

^{conduit alors à}

l’expression

suivante de

1’energie d’adsorption

^{de la}

molecule :

(A.4)

Celle-ci est une formule de

d6phasages generalises qui

permet facilement de _{passer a}

1’expression (13)

^de

1’energie d’adsorption

^de la molecule.

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