Solutions. Solubilité. III

HAL Id: jpa-00233859

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233859

Submitted on 1 Jan 1944

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Solutions. Solubilité. III

E. Darmois

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SOLUTIONS.

SOLUBILITÉ.

III.

Par E. DARMOIS.

Sommaire. 2014 Dans

l’exposé II de cette série, on a rappelé que la loi de Raoult permet de calculer la solubilité _théorique. La recherche des _{mélanges idéaux suppose l’emploi} de critères pratiques et

théoriques. On parle ensuite des travaux déjà anciens utilisant la constante _{diélectrique,} la pression interne, la _possibilité des _composés d’addition ou de la désassociation d’un des composants. On s’étend ensuite sur les travaux de Hildebrand et son école. Quelques mots sur _l’usage de _{l’azéotropisme} terminent _l’exposé.

SÉRIE VIII. 2013 TOME V. i~° 2. FÉYHIER 19~~1~,

CHAPITRE I.

Critères d’idéalité.

Puisque

la loi de Raoult caractérise les

_mélanges

idéaux,

il est intéressant de chercher

_quels

critères

permettent

de reconnaître ces

_mélanges.

Nous

distinguerons

les critères

_pratiques

et les critères

théoriques.

A. Critères

_pratiques.

- Le raisonnement

qui

nous a servi _pour

_prévoir

la loi de Raoult f ait

inter-venir la constance des forces intermoléculaires

_quand

on _{passe d’une substance} à une substance

_analogue.

Au

_point

de vue de la

_solubilité,

on retrouve ainsi la

_{régle :}

« Le semblable dissout le _semblable ».

Mais

cette

_règle

restera très _vague tant que

l’analogie

ne _pourra être définie de

_façon

_{plus précise.}

Timmermans

_{[ 1}

₁

_propose

_d’appeler

substances

analogues

« des substances de

_composition

diffé-rente, dont le

_comportement

_chimique

_présente

cependant

des ressemblances manifestes ». Dans son

livre,

il étudie

_{précisément}

des

_mélanges

binaires dont les

_composants

deviennent de moins en moins

analogues.

Deux

_antipodes

_optiques,

comme _par

_exemple

les

deux limonènes + et -, semblent réaliser le cas

le

_plus

_simple;

leur

_mélange

s’effectue sans

varia-tion de volume et sans évolution de chaleur. D’autre

part,

il semble bien démontré

_qu’ils

ne donnent

aucune combinaison à l’état

_liquide.

Deux isomères cis-irans comme deux dérivés

bihalogénés

de

_{l’acétylène,}

fournissent aussi un

exemple

un _{peu moins}

_simple,

mais très net d’une

solution idéale.

Viennent ensuite les isomères de

_position

de la

série

_aromatique,

comme les

_xylènes,

les

tribro-motoluènes, etc. Puis les « _métamères » où il y a

simple

échange

d’un ou de

_plusieurs

_groupements

_CH2

de l’une à l’autre des chaînes

_{hydrocarbonées qui}

interviennent dans la constitution de la molécule :

exemple,

mélange

d’acétate de

_propyle

normal et de

propionate

d’éthyle.

Viennent

_après,

les isomères

normaux et

_iso,

comme les

_pentanes,

_hexanes,

octanes. Les

_mélanges

de

_polymères

se

_comportent

aussi assez souvent comme des solutions

idéales,

exemple :

mélange acétaldéhyde

et

_{paraldéhyde.}

La

courbe de

_congélation

d’un tel

_mélange

est

géné-ralement

_simple,

avec un

_eutectique.

Quand

la molécule

_grossit,

les différences de structure s’atténuent et l’on voit

_apparaître

en

refroidissant des cristaux

mixtes;

dans

_quelques

cas

enfin,

il se forme des combinaisons d’addition. On

verra, dans Timmermans, comment le

degré

de

parenté plus

ou moins

_éloigné

des

_composants

d’un

mélange

se traduit par une déf ormation

progressive

de la courbe de

_{congélation.}

Parmi les «

_analogues

» _{de Timmermans,} il faut

distinguer

les

_homologues

et les

_{polysubstitués.}

Les

_homologues

sont les termes d’une même série

homologue,

exemples : mélange

de bromure

_d’éthyle

et de bromure de

_propyle

normal;

mélanges

de

carbures

_aliphatiques

à

_poids

moléculaires assez

voisins,

mélange

benzène-toluène,

etc. La

solution

peut

aussi être

_idéale,

même si les

_composants

sont

anormaux,

_{exemple :}

_mélange

méthanol-éthanol.

Les

_{polysubstitués}

donnent des

_mélanges

des

_types

suivants :

_{toluène +}

_xylènes;

chloroforme +

CCI,,.

On

_peut

même considérer le benzène, le

_naphtalène,

le

_diphényle,

comme

_appartenant

à ce _groupe. Ils donnent deux à deux des

_mélanges

idéaux.

Il est bien entendu que, pour

juger

de l’idéalité d’un

_mélange,

il faut un critère

_pratique.

Le critérium

sûr est la marche des

_pressions

_{de vapeur}

_partielles

(ou

des

_fugacités)

en fonction de la concentration. Mais on n’a _pas mesuré ces

_pressions

de _{vapeur pour} tous les

_mélanges.

On a

_plutôt

en sa

possession

la

pression

de _{vapeur totale du}

_mélange;

elle doit

varier linéairement en fonction de ~ la fraction

molaire. La

_réciproque

n’est _pas forcément vraie.

En

effet,

si les constituants montrent tous deux une

déviation de même sens, la courbe de la

_pression

totale est concave ou convexe _par

_rapport

à la

droite de Raoult. Mais nous avons vu un cas

(pyridine-eau)

où les déviations sont de sens

_inverse;

elles ne se

_compensent

_pas dans ce cas et la courbe

de

_pression

totale

_possède

un maximum; mais on

peut

imaginer

des cas de

_compensation

approxi-mative.

On a cherché

_cependant

à classer les

_mélanges

en

idéaux

_(ou

presque

idéaux),

en

_mélanges

à déviation +

et déviations - de la

pression

totale. On a

mis,

en

même

_temps

en

_parallèle,

diverses

_propriétés

des

mélanges :

variation de volume

_pendant

le

_mélange,

chaleur

_dégagée

_(ou

_température

_atteinte),

variation

de la chaleur

_spécifique

_{molaire moyenne,} etc.

Le Tableau I suivant est relatif à divers

_mélanges

des trois

_catégories;

les nombres se

_rapportent

à la

proportion x1=

x2 =

o,~ . ~ T

est la variation de T

pendant

le

_mélange;

_Q)1

est la chaleur

_dégagée

_par / _tB

j Pi + P2)

mole;

_{P = I oo . P - p}

> de même pour

les autres

_quantités

notées en _pour i oo.

TABLEAU I.

On trouve des tableaux de ce _{genre dans}

_Young

_{[2 j,}

Eucken

_[3],

Hildebrand

_[4].

Ce tableau donne

_{l’impression}

_qu’un

dP

_positif

est

_{généralement accompagné}

d’un 9 V

_positif,

d’un

_{Q négatif,}

d’un ~ C

_négatif;

le contraire se

produirait

pour un AP

_négatif.

Y a-t-il à ces faits

des raisons

_{théoriques ?}

B. Critères

_théoriques.

- _cc. CHALEUR _DE

mélangez La formule

_(14,

_{Exp. 1)}

_s’applique

à

l’activité. On

_peut

en effet écrire

D’où,

par

différence,

liquide

pur no 2 est

_ajoutée

à une

_grande

_quantité

de solution.

Si la loi de Raoult

_s’applique

à toute

_{température,}

a2 =

x2 est

indépendant

de T, donc

Q

= _o. Il

n’y

_a

aucun

_dégagement

de chaleur

_quand

on

_mélange

le

_composant

n~ 2

_liquide

avec une solution

quel-conque. S’il

s’agit

d’un solide

qui

est

ajouté

à la

solution,

Q

est la chaleur de fusion

_(sauf

une faible

correction tenant à sa variation avec

_T).

On

_peut

d’ailleurs avoir

_Q

= o _{pour certaines} concentrations sans _{que la solution soit} idéale.

Par

_exemple,

le

_mélange

chloroforme-alcool

_[i]

_]

possède

une courbe de chaleur de

_mélange

_qui

montre

un maximum et un minimum

(-~

16o et -

_{120 resp.);}

on a

_{Q =}

o _pour x =

0,4

environ _en alcool. La

réci-proque de la

proposition soulignée

n’est donc pas

forcément exacte. En

_fait,

il faut

_étudier,

non le seul

mélange x =

o, 5, mais tout le domaine de

concen-tration.

Si T

_augmente,

les déviations de la loi de Raoult diminuent en valeur absolue. Soit une déviation

positive;

a2 > x2; a2 diminue

quand

T

augmente;

donc,

d’après

(1)

Q > 0.

Une déviation

_positive

est _donc, en

_général,

accom-pagnée

d’une

_absorption

de chaleur

_pendant

le

mélange

et inversement. C’est bien le sens des

_Q

et à T dans le Tableau I.

Kawakami

_[5]

a mesuré les chaleurs de

_mélange

de métaux fondus. Il trouve une

_absorption

de

chaleur avec les

_couples

suivants :

K-Na,

Hg-Sn,

Sn-Cd, Sn-Pb, Cd-Pb,

Sn-Zn,

Bi-Zn, Cd-Zn,

Pb-Zn;

pour ces

_couples,

il _{n’est pas} douteux

_qu’il

n’existe pas de

composé

en solution. Au

_contraire,

il trouve un fort

_dégagement

de chaleur avec les

_{couples Hg-K,}

Hg-Na,

Zn-Sb,

Cd-Mg

pour

lesquels

il existe de tels

composés.

Pour les

_couples

Bi-Cd,

Bi-Sn et

sur-tout Bi-Pb _{il y} a aussi

_dégagement

de chaleur sans

que l’on connaisse de

composé

en solution. Cela

prouve

prohablement

que la loi de Raoult ne

s’applique

pas

toujours

dans tous ces cas.

b. VARIATION DE VOLUME PENDANT LE MÉLANGE.

- ~ V

_peut

être mis en relation avec la variation

de l’activité avec la

_pression.

La formule

(13, Exp. I)

donne,

en

activité,

où v est le volume molaire en _{solution, v} le volume

molaire à l’état pur.

Si la loi de Raoult

_s’applique

à toute

_pression,

v - v = o

_{puisque a}

est constant et

indépendant

de p. Comme cette relation

_s’applique

aux deux

composants,

on a

toujours

V =

nivi + n2v2,

c’est-à-dire V = o _{pour tout}

_mélange.

La

_réciproque

de cette

_proposition

n’est _pas

nécessairement vraie.

Pour trouver des résultats

_analogues

à ceux

qui

relient

_Q

aux déviations de la loi de _Raoult, il faudrait savoir comment ces déviations varient

avec la

_pression.

On ne

_peut

rien dire de

_général

à ce

_sujet.

Nous allons étudier l’effet de la

_pression

sur la solubilité mutuelle des

_liquides

dans le but de résoudre cette

_question

dans un cas

_particulier.

Effet

de la

_pression

sur la solubilité mutuelle des

liquides.

- Deux

phases liquides

sont en

_présence,

où le

_composant

no 1

_possède

deux

_{fugacités f 1}

et

_{f’, ;}

à

_{l’équilibre, f 1= f’, .}

_Quand

_p

varie,

le nouvel

équilibre

exige

.... à ....ca. "’-..

Dans ce cas, la

_composition

des deux

_phases

_change

avec la

_pression.

On aura

et une

_{équation analogue pour 1’1.}

La condition

₍₃₎

s’écrit

et les deux

_{équations (4)}

deviennent alors

L’équation (5)

se

_{simplifie quand}

la courbe de

solubilité est

_symétrique.

La formule de

Duhem-Margules

s’écrit

Si le

_système

est

_symétrique,

on a

(5)

devient donc

Si les valeurs accentuées se

_rapportent

à la

phase

pauvre en nO 1, on a _xi > D’autre

_part,

augmente

par

dilution,

on a

_V’l>

_{VI. Les} deux

membres de

₍₆₎

sont donc

_positifs.

Mais

Donc

et

XI,

_augmente

avec

p; la

solubilité mutuelle des

’i

liquides

diminue

_{quand. la pression}

_augmente.

La

_première

condition

_{soulignée correspond}

à

un 0 V

_positif

dans le

_mélange

des deux

_liquides

purs. Dans le cas où nos

_{hypothèses s’appliquent}

(symétrie

et à V >

_o),

on

_peut

donc conclure que le

mélange

devient de moins en moins idéal au fur et à mesure _{que p}

_augmente,.

On

_peut

alors

_calquer

ce

_qui

suit sur la fin du

_paragraphe

relatif à la

chaleur de

_mélange.

-Dans la formule

_{(13, Exp. I ),}

v - v > u,

donc > o .

_Quand

_p

_{augmente , a}

aug-(

dp )

mente, c’est-à-dire

_s’éloigne

de x. Une déviation

positive

de Raoult est donc, dans nos

_hypothèses,

accompagnée

d’une

_augmentation

de volume. Si l’on

se

_reporte

au Tableau

I,

on voit _que cette

_règle

est

suivie,

en

_général.

C’est une des raisons

_qui

font

que Hildebrand

[4]

attribue une

_importance

parti-culière aux

prévisions

basées sur le à V. Des

excep-tions à cette

_règle

_peuvent

se

_{présenter quand,}

soit

la

_fugacité,

soit le volume molaire

_partiel,

varient

d’une

façon

moins ordinaire.

Nous avons

_exposé

_(Exp.

_1~,

_{à propos} du

_mélange

IG2H5-CH3COOC2H5

le calcul

_{des P,}

et _{des v2;}

les

_{courbes "V.1}

=

f

(x2),

=

f

ont une allure

parabolique

assez

_analogue

à celles des courbes

Hildebrand trouve, pour le

mélange

que l’on

peut

écrire

Dans ce _{cas, il y} aurait

_{’parallélisme}

quantitatif

entre le à V et le coefficients

_{d’activité,}

c’est-à-dire la déviation aux lois de Raoult.

C. INFLUENCE DES VOLUMES MOLAIRES. - Nous

avons vu

(Exp.

_I)

_que

_{l’expression}

de la loi de

Raoult, avec la concentration en _volume,

_supposait

l’égalité

des volumes molaires des

_composants.

Guggenheim l6]

a cherché

_quelle

est l’influence des

volumes molaires des deux

_composants

sur le

comportement

de leurs

_mélanges.

La variation de

l’énergie

libre

_pendant

le

_mélange

_s’écrit,

en

_général

Dans le cas où A V = o

et Q =

o, (D

est

respecti-vement

_indépendant

_{de p et} de

T;

de

_{plus, 4D}

doit

être

_homogène

et du

_premier

_degré

en _ni et n2.

Avec des

_{hypothèses simples}

sur la forme de

_(n1n2)’

on calcule les

_{pressions partielles}

_{par des}

_équations

du

_type

Ff,.

et,

linalement,

l’auteur obtient les

_pressions

de

vapeur

partielles

en fonction des

_(x)

et des volumes molaires. Il retrouve les formules de Raoult avec un facteur d’activité calculahle. La loi de Raoult

s’applique

à i _pour ioo

_{près quand}

les volumes

molaires diffèrent _{de 2J pour} 100.

d. RECHERCHES I)E HILDEBRAND SUH LES SUBS-TANCES _QUI SUIVENT LA LOI DE RAOULT A TOUTE

TEMPÉRATURE ET A TOUTE PRESSION

_[71-

- Elles

attirent l’attention sur le

_quotient

différentiel

d

rt l’ ,>

On démontre _{que si le}

_mélange

des deux substances suit la loi de Raout à toute

_température

et à toute

pression,

le coefficient est nécessairement le même

pour les deux

liquides.

On _{sait que} ce

_quotient

n’est autre que le

quotient J

du coefficients de

dila-..)

tation _{par le coeificient de}

_{compressibilité}

isotherme. Hildebrand pense que, si des déviations

existent,

elles sont en relation avec

( B )

-

(1) .

La

ques-,

,J 1

.

1) 1.

tion _est, en

réalité,

_{plus compliquée;}

on

_peut

démontrer _{que la différence} des volumes molaires

et la

_température

interviennent aussi.

CHAPITRE Il.

Recherche des raisons de l’écart à l’idéalité.

A.

_Quelques

travaux anciens. - Un certain

nombre d’auteurs ont

_{déjà essayé}

de

_prévoir

l’écart

à l’idéalité d’un

_mélange

à

_partir

de l’écart des deux valeurs d’une même

_propriété

des

_composants

purs. La tentative la

plus

ancienne dans ce sens est due à Rothmund

_{[8] qui}

utilise,

dans ce _but, la

constanle

_{diélectrique.}

Il _{range les} diverses fonctions

de la chimie

_organique

_{par ordre} décroissant des

C.D. ;

la « série de Ilothmund o va ainsi des _{acides gras,} par les nitriles et

cétones,

aux

_paraflines.

En

prin-cipe,

deux corps voisins dans la liste donnent un

mélange,

idéal,

deux _corps

_éloignés

un

_mélange

non

idéal. Il est de fait _{que les corps} à faible C. D. sont

généralement

« normaux » et

_qu’ils

fournissent des

mélanges

à _peu

_prés

idéaux;

il en est de même des

corps à

grande

C. D.

_mélangés

entre eux

_(alcools).

De même

_{CS, (s}

_

2,65)

fournit des

mélanges

non idéaux avec les alcools

_(E

>

30),

avec l’aniline

(E

_{= 7),}

avec

membres inférieurs d’une série

_homologue,

la C. D.

diminuant considérablement

_quand

le P. 31. aug-mente : méthanol

_(s

=

35),

alcool

octylique

(s

=

3,5)

et

_cependant

deux membres

_éloignés

d’une même série

_peuvent

donner un

_mélange

idéal. Le critère

de Rothmund est donc

_qualitatif

et souvent en

défaut;

nous verrons ce _que son idée est devenue

avec les molécules

polaires.

D’autres auteurs ont

_appelé

l’attention sur la

pression

interne. La relation entre les écarts et la

pression

interne se

_{présente qualitativement}

de la

façon

suivante :

I ~

_Supposons

_{que les} attractions moléculaires

_(AA),

(BB),

(AB)

soient

_égales,

B

_peut

_remplacer

A dans

n’importe quelle proportion;

il

_n’y

aura ni

_à(1’

ni

_Q;

les

_{pressions partielles}

seront dans les

_rapports

molaires. C’est le raisonnement

_qualitatif

_déjà

fait pour

prévoir

la loi de Raoult.

~

_Supposons

ensuite les attractions

_(AB)

supé-rieures à

_(AA)

et

_(BB);

dans le

_mélange,

_{il y} aura

diminution de

_l’énergie

_potentielle,

donc

_apparition

de chaleur et diminution de

volume;

en même

_temps,

les

_{pressions partielles}

seront

_plus-

faibles,

à cause

des attractions

_plus

fortes dans le

_liquide.

_Quand

on

élèvera la

_température

du

_système,

il faudra fournir

un travail interne

_plus

_grand

_{que dans}

_chaque

_corps pur contre

l’attraction,

d’où

_{le 4 Cp}

_positif.

Certains

auteurs

_remplacent

la

_supposition

de forces

attrac-tives

_{(AB) importantes}

_{par la formation d’une}

combinaison instable AB

_{(voir plus loin).}

30

Si,

au

_contraire,

soit

_(AA),

soit

_(BB)

est

supé-rieure à

_{(AB), l’énergie}

_potentielle

_augmente

dans

la formation du

_mélange.

D’où les conclusions.

contraires aux

_{précédentes}

pour 11 V, Q,

l1P. Pour

le l’un des

_composants,

à cause de sa forte

pression

interne,

possède

une chaleur

_spécifique

anormale. C’est le cas du nitrobenzène dans son

mélange

avec le benzène. Cette anomalie s’atténue

dans le

_mélange.

Certains auteurs admettent aussi

ici une

_explication

«

_chimique

_{a>, celle d’une}

asso-ciation du

_composant

à forte attraction.

En résumé, les déviations de la loi de Raoult

seraient

_explicables

_par les différences entre les

pressions

internes des deux

_composants

ou entre

celles-ci et celle de leur

_mélange.

C’est Walden

_[g]

qui

semble avoir nettement mis

en

_parallèle,

_{pour la}

_première

fois,

les P. I. et la solubilité

mutuelle;

_plus

les P. I. sont

_voisines,

_plus

la solubilité mutuelle doit être

_grande.

Walden est

revenu

_plusieurs

fois sur cette

_question;

il attribue

par

exemple

les

_{singularités}

du

_pouvoir

rotatoire

des esters

_tartriques

en solution à des influences

des P. I. des solvants.

THÉORIE DE VAN LAAR

_{[I O].}

- Elle dérive de la

théorie

_générale

des

_mélanges

de Van der Waals.

On sait que celui-ci considère un

_mélange

donné

comme un individu

_auquel

son

_équation

est

appli-cabale. Pour un

_mélange

_binaire,

de titre x en no

_2,

on

_peut

_poser,

_d’après

Van der Waals et

Lorentz,

Lorentz a montré

_{qu’on pouvait}

calculer

_b12

_par

l’expression

- . } - ., - l .,1:~

Mais a12 n’est pas

calculahle;

on

_peut

montrer

_qu’il

est

_positif

et

_{généralement}

inférieur à _{la moyenne}

arithmétique

des

_(a).

Une

_hypothèse

de D.

Ber-thelot

_[1?]

_{admet que} Cette relation

assez arl7itraire

_{simplifie beaucoup}

les

_calculs;

van Laar

_l’adopte.

Il calcule la chaleur de

_mélange

et trouve

où il _pose

A

_partir

de

_(8),

on

_peut

calculer les chaleurs

difié-. t t. t 1 l ’

rentielles

et ( yV

respectivement égales

à r( I-,x

On trouvera, dans le livre de Kremann

_{I I ],}

la

liste des valeurs de a et b utilisées et les vérifications. La concordance est assez bonne avec

_{l’expérience;}

on _trouve, non seulement le

_signe

de

W, nxais

souvent

la marche des avec x.

Van Laar évalue ensuite les

_{pressions partielles}

des

_composants

sous une forme

_qui

dérive de

l’équa-tion de

_{Duhem-Margules.}

On trouve

Ces

_équations

_permettent

de tirer les coefficients d’activité. On _remarquera

_l’analogie

des formules

₍₁₀₎

avec les formules

₍₇₎

de

_Guggenheim.

Van Laar donne

_également

_{l’équation}

de la courbe de

_{congélation;}

il trouve

La f ormule

corrige

celle de Schrôder-Le

Chatelier;

elle rend

_compte

_par

_exemple

de la courbe

Hg-Sn

sur un intervalle de ?6ûO. On ne

_peut

nier

_qu’un

tel succès soit

_{impressionnant,}

_malgré

le caractère

semi-empirique

de la théorie. Nous

_{parlerons plus}

loin de la théorie de Hildebrand

_qui

attribue

_également

l’écart à l’idéalité aux différences de

_pression

interne

des

_composants;

elle est

_plutôt

_{plus simple}

_{que celle}

de Van Laar

_puisque

les covolumes

_{n’y jouent}

30

THÉORIES DE DOLEZALEK introduisent

aussi les intéractions entre molécules A et

B,

mais

avec formation ou dissociation de molécules. Elles

supposent,

en

_effet,

l’existence en

_solution,

à côté

des deux

_espèces

_{pures, d’un} troisième

_constituant,

combinaison ou _{corps associé.} Les lois des solutions idéales sont

_supposées

_{s’appliquer,}

_compte

tenu de

la

_présence

du 3e constituant. C’est

_pourquoi

Timmermans

_appelle

« solutions

quasi

idéales » les

mélanges

selon Dolezalek.

a.

_Explication

des déviations

_négatives.

- On admet

qu’elles

sont dues à ce _que les deux

_composants

de

la solution se combinent.

_{Qualitativement,}

il

dis-Fig. i.

paraît

un certain nombre de molécules des deux

composants

dans la

combinaison,

d’où la baisse des

pressions

de vapeur.

Généralement,

la combinaison

sera

_incomplète

et le

_composé

sera en

_équilibre

avec ses

_composants.

Nous traiterons seulement le cas

où la combinaison a lieu dans la

_proportion

i : i

et nous

_emploierons

la notation des activités. La réaction

_équilibrée

est

On

_mélange

_{n, et n2 moles}

_{respectivement}

des

deux

_{produits; x}

moles du

_composé

se

_forment,

il reste en

_présence

_n, -

x, n2 - x moles des

compo-sants. Si _{ai, a2’ a3 sont}

_{respectivement}

les activités

de

_X2

et

_{XIX2, la}

loi d’action de masses donne

Ka, (1.2.

({ 2)

Dolezalek suppose que

chaque

espèce

moléculaire pure obéit à la loi de Raoult. Pour écrire cette

loi,

nous évaluons les fractions molaires. Le nombre

total des moles en solution est

En

_portant

dans

_(12),

on obtient

En éliminaiit x entre

₍₁₃₎

et

_(14),

on a

D’où l’on tire ou

sensillement ’ô

On

_peut

. 1 pi

ainsi calculer pi pour

chaque

valeur du

_rapport

_r2.

Calcul

_analogue

_{pour a2} et _p2.

Il _{faut essayer différentes valeurs} de K. La valeur J{ = o

_correspond

à

c’est-à-dire à la loi de

Raoult,

ce

_qui

est correct

puisque,

dans ce _cas, il

_n’y

a _{pas combinaison.}

La valeur

_correspond

au contraire à une

combinaison

_complète;

dans ce _{cas, a, --} i _{-- r2.}

La

_figure

i

_représente

différentes formes de courbes obtenues pour a1 avec différentes valeurs de

K;

ces courbes sont bien toutes au-dessous de la droite

de Raoult. Dolezalek a

_appliqué

les formules obte-nues au

_mélange

acétone-chloroforme. Le Tableau II donne les

_pressions

calculées et les

_pressions

mesurées,

celles-ci extraites du travail de Zawidski

_[14].

L’indice i

_désigne

l’acétone,

l’indice 2 le

chloro-forme. La concordance est

_bonne;

elle est obtenue

pour K =

1,25.

Des concordances du même ordre ont été obtenues

par Dolezalek et Schulze

_{[ z ~]}

en calculant les

pres-sions totales _pour le

_mélange

chloro-f orme ~

éther à 330.

Hildebrand,

Foster et Beebe

_{[ ~ 6]}

ont

_expliqué

de même l’activité du mercure dans les

amalgames

de Cd à 322° en admettant la formation

d’un

_{composé CdHg.}

Dans les

_{exemples précédents, l’hypothèse}

d’un

composé

i : i cadre avec les faits.

Pour

_expliquer

l’activité de

_Hg

dans les amal-games de Tl, Hildebrand et Eastman

_[17]

ont dû admettre la formation d’un

_composé

du

_type

On établira facilement la formule

_{(17), qui s’applique}

dans ce cas

les formules

_{précédentes}

se

_simplifient

_beaucoup,

soit en solution

étendue,

soit si l’on _suppose

(Timmer-mans)

que la combinaison est

complète

pour les

faibles

_proportions

d’un

_composant.

TABLEAU 11.

Les concordances

_{précédentes}

sont suffisantes pour

qu’on puisse

admettre que, au moins d’une

façon formelle,

les déviations

_négatives

se

repré-sentent bien en admettant la formation de

_composés.

Même

_quand

la concordance est

_bonne,

il n’est _pas sûr _que la réalité ne _{soit pas} un peu différente. Par

_exemple,

Dolezalek a

_beaucoup

étudié le

_mélange

chloroforme-éther;

Smits a montré _que ce

_mélange

donne

_{plusieurs composés,}

dont en

_particulier

le

composé

z : T .

b.

_Explication

des déviations

_positives..

- Pour

rendre

_compte

des déviations

_positives,

Dolezalek

imagine

que l’un des

composants

est « associé » à

l’état pur; le

_degré

d’association diminue

_quand

on

dilue ce

_composant

avec

l’autre,

des molécules

doubles _{donnant par}

_exemple

des molécules

_simples,

d’où le relèvement de la

_pression

de _vapeur.

Quantitativement,

soit le

_composant

non

associé

_{(n, moles);}

_X2

_figure

d’abord à l’état de

molécules

_{simples (n2}

-

2x)

et ensuite de molécules doubles

_(x).

On _{admet que} chacune des

_espèces

suit la loi de Raoult et _{que la loi} d’action de masses

s’applique

à

_{l’équilibre}

_{~X2 ~}

_(X2)2.

On a donc

d’abord

(t8)

(l’indice "

pour les molécules doubles, l’indice ’ pour

les molécules

_simples).

Le nombre total de moles est _{ni -f- n2 -} x, d’où

les

_équations

Posant de nouveau r2 =

?

_{1 on a,}

par

exemple,

n,

D’où l’on _{tire al} =

Q

_ou sensiblement

’2013’

On

peut

7i 1 Pl

donc _{calculer par}

_(21),

K étant

_donné,

_pour

_chaque

valeur de _r2, la valeur de pi,

pression partielle

du n) 1.

Il

Une

_petite

difficulté se

_{présente pour a’}

_

‘f , ’°

ou

a

à peu

près

’’° ;

p 0

n’est pas la

pression

de _vapeur

_{p,:2 0}

P2

de

_X2

_pur,

_puisque

celui-ci renferme des molé-cules

doubles,

mais celle d’un

_{liquide qui}

serait

composé

de molécules

_{simples X2.}

On trouve,

pour

a’?,

une

_{équation analogue}

à

_(21);

si l’on y

fait r2 =

o),

on obtient l’activité des

0

molécules

_simples

dans

_X2

_{pur, c’est-à-dire}

P’"20.

P2

O t ..

73

V lî

t k

_4K

On trouve ainsi

= 201320132013!

en

_{posant k}

= 1.

P2

On

_peut

ainsi évaluer

_p§

en fonction de

_P~

et calculer

la

_{pression partielle}

du deuxième

_composant.

’

TABLEAU 111.

Il faut

_toujours

_{essayer diverses valeurs de} K,

de zéro à l’infini. On trouve effectivement des dévia-tions

_positives

_pour les deux

_composants.

Le

Tableau III donne un

_exemple

_{pour le}

mélange

à 50°; K = _0,2°7.

montré que les valeurs de K doivent être souvent très

_grandes

_pour rendre

_compte

de faibles dévia-tions. Pour le

_système

il est

impos-sible de rendre

_compte

de la

_grande

déviation

par ce

_procédé.

On a évidemment

_{essayé d’imaginer}

une association des deux

_composants,

_d’employer

souvent des molécules

_triples

sans

_grand

succès.

Fig. 2.

Un certain nomhre d’auteurs ont

_présenté

des

critiques

de cette deuxième théorie de Dolezalek. Nous avons

_{déjà signalé plus}

haut que la formation de deux

_{phases liquides}

était une indication de

fortes déviations de la loi de Raoult. Hildebrand

et

_Keyes

_{[ 18]}

ont étudié à ce

_point

de vue le

_mélange

aniline-hexane,

qui possède

une T. C. S.

_supérieure.

Sur la

_figure

2, la courbe

pointillée

est

reprise

dans

la

_figure

8 de

_l’exposé

II de cette

série;

la droite

horizontale est celle _{fournie par}

_{l’expérience.}

Il est naturel de _supposer que l’aniline est seule

associée sous la forme

_(C,H,NH,).

Si

l’association,

est

complète,

pour une molécule

d’aniline,

il y

a 1

molé-q

cules

_complexes

_{et r2}

molécules d’hexane. La frac-tion molaire de

l’hexane,

donc son activité est

donnée par

Les courbes en trait

_{plein marquées}

q = _{1, 2,} ...

représentent

les valeurs

de a2

calculées par

(22);

on voit

_qu’il

_{faudrait supposer} des valeurs _{de q} invraisemblables pour rendre

_compte

de l’allure de la courbe

_{expérimentale,}

et encore l’association n’est

sûrement _pas

_complète.

Devant ces difficultés et

d’autres du même _{genre, Dolezalek} et Schulze ont été amenés à _supposer des

_{polymérisations}

_{telles que}

celle de

_Cl4Sn

dans le

_mélange

_CI4Sn-C6H6,

ou

celle de

_l’argon

dans le

_mélange

avec

_l’azote,

suppo-sitions en contradiction manifeste avec ce

_qu’on

sait par ailleurs de ces molécules. Les

_hypothèses

en

question

ont

_beaucoup

nui à la

_réputation

des théories de

Dolezalek;

de là à conclure

_qu’elles

n’ont _{pas de valeur, il y} a un _pas très sérieux.

Il sufl’It, pour les réconcilier avec

_{l’expérience,}

d’admettre

_qu’il

y a réellement des

_mélanges

non

idéaux,

auxquels

la loi _{de Raoult n’est pas}

appli-cable,

au moins à toute concentration.

Rappelons

encore une fois _{que, dans} de tels

mélanges,

on ne

_peut

tirer aucune conclusion de la

cryoscopie

ou de

l’ébullioscopie

au

_point

de vue de la

_grandeur

moléculaire des

_composants.

Comme

nous l’avons vu

_(Exp.

_II),

on obtient ainsi l’activité

et _{l’activité n’est pas} reliée aux mesures

cryosco-piques

par les formules

simplistes

des

pseudo-physicochimistes.

Il est arrivé _{souvent que,} en

employant

la formule

_0==K~-?

_qui

n’est exacte

qu’à

la

limite,

on a calculé des P. M. faux. Où

l’erreur

_s’aggrave,

c’est

_quand

on fait la mesure

pour

plusieurs

valeurs de

_p,

en

_prenant

la _moyenne.

Si le P. M. obtenu est

_plus

_grand

_que le P.

normal,

on conclut froidement que le _{corps dissous} est

associé;

nous venons de voir _que l’association du

solvant donnerait le même résultat. L’erreur commise ainsi

_provient

de la loi de van

_t’Hoff,

où le solvant n’intervient pas. Nous renvoyons à

_l’exposé

récent

de Y. Doucet

_{[ i g]}

pour le retour aux saines doctrines

de Raoult. Nous reverrons d’ailleurs

_plus

tard les associations dans les

_liquides

et nous montrerons

que Dolezalek fut réellement un

_précurseur.

B. Théorie de Hildebrand. - Hildebrand attribue les déviations de la loi de Raoult à des

différences de

_pression

interne entre les _deux

compo-sants, ou entre eux et leur

_mélange.

Hildebrand et Wood

_[20]

ont

_développé

ce

_point

de vue en cherchant à obtenir des _formules

quan-titatives,

par le calcul de

l’énergie potentielle

mutuelle de toutes les molécules du

_mélange.

Le

calcul introduit la fonction de

_répartition

W

_(r)

des molécules d’un

_liquide

autour d’une molécule

cen-trale ;

dans une

_pellicule

de rayon r et

d’épais-seur

dr,

il _y a molécules

( N

molécules

i

dans le volume molaire

v).

W

_(r)

se déduit des mesures aux _{rayons X}

_[21].

Le calcul est d’abord

entrepris

pour le cas de deux

composants

de volumes

COMPOSANTS DE VOLUMES MOLAIRES IDENTIQUES.

- la Pour _un

liquide unique.

- Soient N molécules en tout dans le volume molaire v. Autour d’une

molécule centrale, dans la

_pellicule

_{déjà envisagée,}

il y a

! T. r2; W

dr molécules : il y aura donc N fois

il,

plus

de

_paires

de molécules dont les deux

_composants

sont situés à la distance r, soit

s est

_{l’énergie potentielle}

de deux molécules situées à la distance r et,

_d’après

London,

on

_peut

_poser

il

_vient,

_pour

_{l’énergie potentielle}

du

_liquide,

Quand

on fournit cette

_énergie

on

_sépare

entiè-rement les molécules les unes des autres, c’est-à-dire

_{qu’on vaporise}

le

_liquide

sous la f orme de _gaz

parfait.

2° Pour un

_mélange.

- Soient deux

espèces 1~~

et

_X2

_mélangées

à raison de n, et n2 moles. Les

paires

peuvent

être

_XIX2,

leurs

poten-tiels sont

différents,

soient _{~22~ Les}

proha-bilités

_respectives

des trois sortes de

_paires

sont

En

_remarquant

_que le nombre total des molécules

est N

_~n1-~-

_n2),

on _{trouve, pour} les

_énergies

pote-

°

tielles mutuelles des trois sortes de

_paires,

v est _par

_hypothèse

le même _pour les deux

_espèces;

les W sont

_{supposés également identiques.}

La somme de ces trois

_expressions

donne

_l’énergie

potentielle

totale E’. Pour avoir la

_{part qui}

revient

par mole au no

_1,

il faut effectuer

_{l’opération}

En

_t

t l variation

_d’énergie

En

_posant

== 2013

2013 etc.,

la variation

_d’énergie

correspondant

au _passage d’une mole de

_Xi

du

liquide

pur au

_mélange

est

E’,

- On trouve

On a souvent

_{supposé, d’après}

D.

_Berthelot,

que

D’autre

_part,

_{d’après l’équation (23),}

_pour un

liquide

pur,

l’énergie

de

vaporisation

du

liquide

n’, 1

est

De cette

_équation

et des

_analogues,

on tire les

intégrales qui peuvent

être

_remplacées,

ce

_qui

donne

+’3Eg )

X2 (24)

Cette

_équation

n’est

_{qu’approchée,}

à cause des

approximations

faites;

mais elle

_s’applique

assez

convenablement. Par

_exemple,

_I~

et

_CS,

ont

sensi-blement les mêmes volumes molaires à 250 :

_5g,o

et

_~o,~

_{respectivement.}

La solubilité de

_1.

dans

_CS2

permet

de calculer ~F = RT ln Y1; on _{vérifie que}

cette

_expression

est convenablement

_{représentée}

par bx2 et l’on

calcule,

pour

b,

la valeur

870

calories.

.

D’autre

_part,

les

_énergies

de

_vaporisation

sont respec-tivement I 1 300

_{et 5 g70}

calories;

la différence de

leurs racines carrées est calories.

CONIPOSANTS DE VOLUMES MOLAIRES DIFFÉRENTS.

- Le calcul est

plus

compliqué.

On a en tout en . solution

(n,

+

n2)N

molécules dont chacune

peut

jouer

le rôle de molécule centrale.

Dans la

_pellicule

de volume dV autour d’une molécule no

1,

il _y a

molécules,

soit

paires

(II)

à la distance r dans toute la solution. Leur

_potentiel

est

Pour tout le

_liquide,

les

_{paires (11)}

donnent

Expression

analogue

pour les

paires (22).

même,

et l’on aura

La somme de ces trois

_expressions

donne

_l’énergie

potentielle

totale E’.

On

_peut

_{remarquer d’abord que}

_W11

ne _{doit pas}

différer

_beaucoup

dans le

_mélange

de sa _{valeur pour}

le no 1 _pur. La

_position

du I er maximum de la

courbe de W

_{dépend uniquement}

de la somme des

rayons de deux molécules no

1;

pour le 2e

maximum,

il

_peut

arriver

_qu’une

molécule no 2 de taille diffé-rente se

_glisse

entre deux molécules no 1.

Toutefois,

l’aire

_comprise

sous la courbe de W

_dépend

surtout du I er _{maximum. On supposera donc que}

_W11

et

_W22

dans ce nouveau calcul sont les mêmes _{que pour}

les corps purs.

On obtiendra ainsi

_{l’équation}

en

_posant,

_pour

_abréger,

et les autres

_analogues.

La différenciation comme

_plus

haut donne

Comme les éléments des

_intégrales

sont mal

connus, Hildebrand fait des

approximations :

1 ~ il

admet que s est

_composé

du seul

_potentiel

d’attrac-tion de

London,

de la

forme -~;

@

2~ _par

_analogie

avec

l’hypothèse

de D.

Berthelot,

on _posera

Hildebrand montre que les deux relations sont exactes à peu

près

en même

_temps.

D’où la formule

approchée,

en tenant

_compte

de

_(23),

Cette formule a

_déjà

été tirée _par van Laar de

l’équation

de van der Waals

_[22].

Hildebrand pose

ensuite

D’après

van der

_Waals,

_l’énergie

de

_vaporisation

est

_v

travail de la

_pression

interne. D est donc

_égal

1/2

à

‘’ -

. Pour calculer les coefficients d’activité

f’i 1 vc

à

_partir

de

_(25’),

on assimile d’abord la diffé-rence E’ - E° à H’ -

_H°,

ce

_qui

_suppose

négli-geable

le travail _p

_(U

- D’autre

part,

pour un

mélange

idéal, Q

== _o, c’est-à-dire

Ho

= Hi. En _se

rappelant

que les

mélanges

sont

_supposés

«

régu-liers 7~

(Exp. I),

on a

et,

d’après

la définition du coefficient

d’activité,

d’où, finalement,

R T I n yi = v i j ) D2

et

₍₂₆₎

Les

_(y),

déviations à la loi de

Raoult,

font ainsi intervenir les volumes

molaires,

les fractions

_(ce)

et

la différence D des

énergies

de

_vaporisation

_par unité de volume. Nous n’insisterons _pas sur le

caractère

_approximatif

des formules

_(26).

Remar-quons seulement que les attractions

XiX2

peuvent

devenir très

_supérieures

à celles

_{correspondant}

à la moyenne des

(K) ;

il ne

_{s’agira plus}

alors de forces de van der

Waals,

mais de forces

électriques

ou

chimiques;

nous verrons

_plus

loin l’intervention de ces forces.

TABLEAU IV.

e 1

Hildebrand et ses collaborateurs ont cherché à

montrer de diverses

_façons

la

_justesse

des idées

précédentes.

Par

_{exemple [~3],}

ils ont _{mesuré, pour}

certains

_liquides,

les valeurs de

(2013)

_d

utiles,

T ,

comme nous l’avons vu

ci-dessus,

_{pour la}

prévision

des déviations de Raoult. En

_utilisant,

d’autre

_part,

ils ont calculé

( dtE)

_{et montré que cette}

_quantité

/

(V T

est sensiblement de la forme au moins dans un

domaine limité de

_{température.}

Le « a » déduit de

cette

_régularité

est

_indiqué

dans le Tableau

_IV,

en même

_temps

_que a = v ;1E

_(en

_atm/1).

Les

_plus

fortes discordances sont

_soulignées.

Pour

_TiCl4,

les auteurs

_invoquent

le haut

_point

d’ébullition, pour

CH40

l’orientation mutuelle des molécules résultant de la structure

_polaire

et une

grande

variation de avec

_T;

_pour

_Hg

_enfin,

l’intervention des forces

_répulsives.

Ces forces ont été _{évaluées par}

Hildebrand,

Wakeham et

_Boyd

_[2Q]

_]

à

_partir

de l’étude du métal

_liquide

aux _{rayons X.}

Le

_{potentiel 2}

s’écrit

le

_premier

coefl’lcient

_numérique

est relativement moins

_important

_pour

_Hg

_{que pour} les _gaz rares.

Le mercure serait donc un

_liquide

_peu « dilaté _»,

alors _{que les}

_liquides

normaux du Tableau IV le

seraient assez _par

_rapport

à la structure «

close-packed

». Les valeurs de a _pour

_C6H6

varient

d’ail-leurs nettement avec T comme le montre le

Tableau V.

TABLEAU Y.

Valeurs de !1E à mettre dans les

_{f ormules.}

- Les

énergies

de

_vaporisation

doivent être

_empruntées

à

l’expérience.

Si elles _{n’existent pas} dans la

litté-rature, on

_peut

les calculer suivant la

_règle

de

Trouton

H -

(

const. au

_point

d’ébullition.

T

Hildebrand a

_indiqué

une modification de cette

règle;

la

_comparaison

des

_énergies

de

_vaporisation

se

_fait,

non au

_point

_{d’ébullition,}

mais aux

tempé-ratures

_d’égal

volume de la _vapeur.

Le Tableau IV donne

_déjà

_quelques

valeurs de a;

le Tableau VI donne

_quelques

valeurs de v et

2013;

ç

cette dernière

_expression

_représente

_,

c’est-à-dire

p-la

_pression

interne. Les nombres sont de diverses provenances et sont relatifs à la

température

de 2~~ C

(sauf

ceux

_marqués

et relatifs à

_oo).

On remarquera les grosses variations de la pres-sion interne dans la liste des métaux et sa valeur

considérable.

C.

_Quelques

_systèmes

et leur

_pression

de

vapeur, du

point

de vue de la

_pression

interne.

-HYDROCARBURES ALIPHATIQUES. - On trouvera

la liste des

_systèmes

étudiés dans Timmermans

(p. 128-129).

Sont,

par

exemple, pratiquement

idéaux les

_{mélanges pentane}

_n-heptane

n, hexane

n-heptane

n,

heptane

n-octane n, etc. Si l’on se

reporte

au Tableau

VI,

on voit que les P. I. des

carbures,

tout en croissant avec le P.

M.,

restent

assez semblables. L’idéalité des

_mélanges

satisfait

donc à la fois à la

_règle

_d’analogie

_vague et aux

considérations sur la P. I.

SOLUTIONS

_{BENZÉNIQUES.}

- On

aB

étudié un

nombre considérable de

_systèmes

binaires où l’un des constituants est le

benzène,

_plus

de 30o à la

date de

₁₉₃₅

_d’après

Timmermans. On trouve, dans ces

_systèmes,

tous les

_{exemples possibles;}

le

_{mélange benzène-naphtaléne}

donne une courhe

des P

_linéaire,

le

_mélange

benzène-aniline une forte

courbure

_(voisinage

d’un domaine de

_démixtion),

etc. Le Tableau VII

_reproduit,

_d’après

Hildebrand

(Solub.,

p. les déviations de P en _pour 100

à _{20-25° : xi} = _0,8

pour les deux

premiers

et _o,5

pour les autres. Les substances sont

rangées

par ordre des P. I. croissantes.

TABLEAU VII.

Il est net _{que les} déviations sont faibles

_quand

la P. I. du 2e

_composant

est voisine de

celle

du

_benzéne;

l’acétate

_d’éthyle

est mal

_placé.

Citons une vérification

_numérique.

Elle est relative

au

_mélange

_{C6H6-C4H10.n.}

A ~5~, on a

_pg

= 1823 mm

et _p. =

j3j

_mm

pour x2 = 0,2. D’où

La table des P. I. donne

Le _{calcul par}

_{l’équation}

donne

La concordance est assez

_bonne;

la différence est

dans le sens

_attendu,

les forces étant

_plus

f aibles

que celles

qui

résultent de la moyenne

géométrique.

Le

_système

_C6H6-CS2

est _{considéré par}

Hilde-brand comme vérifiant bien ses idées sur le rôle des volumes moléculaires. Il s’assure d’abord _que,

d’après

les mesures de Sameshima _pour les

deux

_{composants, In y}

est hien

_{proportionnel}

au

carré de cl

(ou ~2)’

et

_heaucoup

moins nettement à celui de xi

(ou

cle

_x2).

La droite

_~2)

pour

C6H6

est

plus

inclinée que pour

CS~.

On montre f acilement que cela tient aux deux volumes molaires

très

_différents,

en calculant D à l’aide

due

la valeur

de

_In,,,

_{pour xi =}

_{i (y,}

=

1);

on _{trouve, pour}

C6H6,

1,86 et _pour

_{CS2, 1,78.}

_{La moyenne} des deux nombres est

_plus

_{élevée que la différence} des deux

~~J i

_qui

est i,o. Ce

qui

_{prouve de} nouveau

que cette différence donne, à cause des

_suppositions

faites,

une limite inférieure de D.

SOLUTIONS DANS

_CS.

- Le Tableau VIII

donne,

toujours d’après

Hildebrand,

les mêmes valeurs

qu’au

Tableau

VII,

à ’).0° et _pour x =

0,:"5.

’

TABLEAU B 11 f .

L’acétone semble

aberrante;

peut-être

à cause

de sa

_polarité;

le toluène se montre souvent meilleur solvant que le

benzène,

sans

_qu’on

sache au

_juste

pourquoi.

Pour l’alcool

méthylique,

dont la

_polarité

est

_cependant

_plus

_{faible que} celle de

_{l’acétone,}

la

déviation est

_plus

_marquée.

C’est un cas où l’on

invoque

volontiers les liaisons H. Les autres _corps obéissent à _peu

_près

à la

_règle

des P. I. Il n’est _pas

différence des P.I.

_explique

certaines déviations

sans

_qu’il

soit nécessaire de faire intervenir des

associations douteuses; mais il subsiste encore des

obscurités certaines.

SOLUTIONS _{11’IÉTALLIQUES. -} ()n

_possède

un nombre

considérable de données sur ces solutions. Nous avons vu comment ont été déterminés les coefficients

d’activité de ces

_solutions,

soit à

_partir

des

_pressions

de _{vapeur, soit} en utilisant les f. é. m. Grâce à ces

deux

méthodes,

on

_possède

actuellement un vaste

matériel

_{expérimental,}

dont on trouvera la liste dans

_l’ouvrage

de Hildebrand et que cet auteur a

utilisé _pour

_répondre

à

_{quelques-unes}

des

_questions

qui

se

_posent

au

_sujet

de

_{l’application}

des théories aux solutions

_{métalliques.}

Les calculs d’Hildebrand

_supposent

la solution

régulière;

ils admettent _{donc que}

_{l’en lropie}

de

mélange

est

_égale

à celle d’une solution idéale.

Est-ce exact ‘? La

_réponse

la

_plus

directe est donnée par l’étude du coefrlcient de

température

d’une

_pile.

La formule de Nernst se

_généralise

en celle

_déjà

utilisée

où al

est l’activité du métal

_{électrochimiquemcnt}

actif dans

_l’alliage.

Si la solution est

idéale,

ai =

xl et

La

_comparaison

des résultats observés et calculés

porte

sur des coefficients de l’ordre de mV par

degré;

la concordance est bonne _pour les

_piles

Zn-Cd,

approchée

à o _pour Ioo _pour et

Cd-Sn,

mauvaise pour Zn-Sn et Tl-Sn. Les solutions ne

sont donc _pas toutes

_{régulières.}

TABLEAU IX.

1 ,

D’autres auteurs ont

_comparé

la déviation

à La

_première

_quantité

résulte de

l’expé-rience ;

la deuxième a été, d’une

_part,

_{calculée par} la formule de

Helmholtz,

d’autre

_part

déterminée par calorimétrie par Kawakami

(1927).

Le Tableau IX

se

_rapporte

_{à des xi très}

faibles;

cette

_{extrapolation}

a été faite par Hildebrand en

_portant

les

F,

-

Fil

en fonction des

_(o)

et non des

_(x);

cette

représen-tation donne des droites.

L’accord entre les AH obtenus _par les deux

procédés

est _bon; mais .1F et AN

_peuvent

être

assez

_différents;

la conclusion est donc la même que ci-dessus.

Usage

des

_fractions

molaires ou des

_fractions

en

volume. - Voici _un

exemple

où les deux

_procédés

donnent des résultats assez différents. Les

_(v)

de Cd

et Pb à

_LI320

sont

_{respectivement}

1~,25

et _19,70.

Les deux

_équations

à _comparer sont

Le Tableau X donne les valeurs de D et b calculées par ces deux

_équations.

TABLEAU X.

D est constant et

_égal

en _{moyenne à II,2;} b _est, au

_contraire,

très variable. Hildebrand a trouvé

qu’il

en est ainsi

_également

_pour les

_systèmes

Cd

dans

_Sn(D=8,22);

Zn dans

_Cd(D=I3,o5);

Zn dans

_{Sn (D = l 2,O{~).}

On

_peut

considérer _que

ces résultats terminent une

_polémique

Hildebrand-Guggenheim.

Il vaut mieux

_employer

les fractions

en volume.

Cela ne veut _{d’ailleurs pas dire que} la différence D

a bien la valeur calculée par

_Hildebrand,

soit

S’il en était

ainsi,

en

_prenant

trois

_couples

comme

Cd-Sn,

Zn-Cd et

Zn-Sn,

on devrait déduire la

valeur de D, pour le troisième des valeurs pour les