Solutions. Solubilité. IV. Intervention de la polarité des molécules

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Solutions. Solubilité. IV. Intervention de la polarité des

molécules

E. Darmois

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

SOLUTIONS.

SOLUBILITÉ.

IV.

INTERVENTION DE LA

POLARITÉ

DES

MOLÉCULES

Par E. DARMOIS.

Sommaire. 2014 On _rappelle la définition d’une molécule polaire et, très _rapidement, la mesure des

moments, leur _composition. On donne la théorie physique du « _Salting-out ». La distinction entre dipôles

faibles et dipôles forts est tirée des courbes de la _polarisation d’orientation. Pour les _{dipôles faibles,} les

polymolécules formées obéissent à la loi d’action de masses. Pour les _dipôles forts, on expose surtout la théorie de Debye. Les relations de la _polarité et de la solubilité sont traitées, d’abord de façon

quali-tative, puis de _{façon quantitative.}

SÉRIE TOME V. 5. MAI

A. - Molécules

polaires

et non

_polaires.

Depuis

la

_publication

du livre de

_Debye

_[i],

un

_grand

nombre

_d’exposés

_généraux

ont _paru sur

cette

_question;

nous en

_{signalons quelques-uns}

dans la

_{bibliographie [2].}

J’ai moi-même donné

un bref aperçu dans un livre récent

_[3].

C’est cet

aperçu que

je

résume encore ici.

Dans les idées

_actuelles,

un atome est un ensemble

de

_charges

_négatives

évoluant autour _{du noyau}

positif;

une molécule

_peut

_comprendre

_plusieurs

noyaux et un certain nombre d’électrons

_négatifs;

’elle se

_présente

ainsi comme un ensemble de

_charges

ei

placées

en des

_points

de coordonnées

_(x,,

_y,,

_~).

On cherche le

_potentiel

_électrique

de cet ensemble

en un

_point

_{(X YZ)}

situé à la distance I~ de

_l’origine

des coordonnées. En admettant

_{que R}

est

_grand

vis-à-vis des distances des

_charges

à

_l’origine,

le

_potentiel

est donné _par la série

Pour une molécule

_neutre,

le

_premier

terme

disparaît.

La

_{quantité ra}

dont les

_projections

sur

les axes

sont 1 ei xi .. ,

est le moment

_dipotaire;

c’est un vecteur

_analogue

au moment d’une

distri-bution de masses. La

_{quantité T}

de

_composantes

1 e, x,~ ... i ex, y, .. ,

est le moment

_{quadrupolaire;}

c’est un tenseur

_analogue

au moment d’inertie d’une distribution de masses. Le terme suivant introduit

un

octupôle,

etc. Pour une molécule

_quelconque,

7~

... existent à la fois. Les atomes des gaz rares,

à cause de leurs

_étages

_complets

d’électrons,

ont

une

_symétrie

_{telle que ~~.} et r sont nuls. Pour des molécules comme

_H2

ou

_{N~, u.}

est nul. Les molécules

potaires

sont celles dont la constitution est telle que le

tein>e jJ,

soit

_important.

()n les schématise par deux

charges

égales

et de

signe

contraire + e

et -~ e

_placées

à la distance d l’ une de

_l’autre;

pour cet ensemble .1 e, = _o. On suppose de

plus

que d devient très

petite,

le

produit

ed - y. restant

constant. Dans ces conditions tous les termes d’ordre élevé de

₍₁₎

sont faibles vis-à-vis du

deuxième ;

IJ.

s’appelle

le moment

permanent

de la molécule. On obtiendra de même un

_quadrupôle

en

_plaçant

É

charges

dans l’ordre + e- _e+ e -

e aux sommets

d’un

_{parallélogramme,}

un

octupôle

avec 8

charges

aux sommets d’un

_{parallélépipède.}

Il faudra se

venir que cette schématisation

_représente

proba-blement mal la réalité.

_{Quelques-unes}

des

difl’1-cultés concernant les moments

_polaires

doivent

provenir

de là. Dans une molécule

_polaire

comme

H Cl ou

_H2

_0,

les électrons sont en somme un _peu

glissés

d’un côté.

La nature

_polaire

des molécules se reconnaît

par la valeur élevée de la constante

diélectrique

c.

La théorie fait intervenir la

_polarisation

molaire

P =

e ‘ -- 2 I v,

où v est le volume On

e 2 _p

démontre la formule

’

où i’T est le nombre

_{d’À;ogadro,}

oc la

polarisabilité

et l~ la constante de Boltzmann. C’est cette formule

qui

permet

le calcul _{de p à}

_partir

des mesures de P.

Son

application

est

_{simple quand}

il

_s’agit

d’un

corps

gazeux comme H

CI;

on étudie alors les

variations de P avec T. La relation

₍₂₎

_peut

s’écrire

avec A =

qk

La série des valeurs de Pl’

gk

donne la droite

₍₃₎

dont on détermine l’ordonnée

à

_l’origine

A. Les valeurs

_{de p-}

_{s’expriment}

en unités

C. G. S. : e en unités

_{électrostatiques}

et d en cm.

L’unité,

qui

vaut

_{s’appelle quelquefois}

unité

Debye (D).

Pour les corps non

_gazeux,

on

_emploie

des solutions

du corps

polaire

dans un solvant non

polaire;

on assimile en

_quelque

sorte une solution très étendue à un

_gaz;

la difficulté est dans ce cas de déterminer oc.

On

_peut

la tourner en déterminant la

_polarisation

en solution à diverses

_{températures.}

C’est ainsi

qu’ont

été déterminés dans mon laboratoire les moments

_polaires

de

l’eau,

des alcools

_méthylique

et

éthylique,

de la

_glycérine,

dissous dans le dioxane Les mesures montrent _{que les éléments}

_chimiques,

les carbures

_{d’hydrogène}

comme l’hexane normal

et le

benzène,

les corps de

formule

linéaire ou

symétrique

C

_{C’41 C02, S.,}

etc.,

ont un

_moment

li-négligeable.

En chimie

_inorganique

les molécules

H,O, NH,, H2S,

S02

ont un moment

_important,

de même les molécules

_{organiques CH Cls, CO(CH,),,}

CsHgCl, CsHsN02,

etc.

Les mesures de moment

_dipolaire

ont

_permis

de

préciser

la vieille notion de

_positivité

ou

négativité

de certains éléments ou _{groupes d’atomes. En}

fait,

quand

on trouve un moment dans

_C6HsCl,

ce moment

_provient

du

_remplacement

de H _par

Cl;

Cl a une affinité

_plus

_grande

_{que celle} de H _pour les électrons. On

_peut

donc construire une échelle

de

_négativité

à

_partir

des moments

_polaires.

Malone

et

_Ferguson

_{[5] indiquent}

l’échelle du

Tableau

I,

où H est

_pris

comme

_origine.

Le moment mesuré _pour H CI est

_{i,o3. 10-18;}

on le retrouve en combinant H et CI dans le

Tableau

ci-dessous. L’échelle du Tableau I

_précise

la série

de Berzélius.

TABLEAU 1.

Le moment

_polaire

étant un

vecteur,

les moments des divers éléments d’une molécule se

_composeront

vectoriellement en tenant

_compte

des

_angles

des

valences.

_{C6 H6}

_ayant

un moment

nul,

_{C6 H5 CI}

a le moment

_{I, ~6 .10-’ ~ ;}

on admettra que, dans les

_(Cl)

ont des moments de cette valeur pour faire la

composition.

Le résultat est net pour

le

_{paradichlorobenzéne, .}

_p- = _o; il est moins bon

pour’les

composés

méta et surtout ortho.

_Quoiqu’il

en

_soit,

le Tableau II donne les valeurs admises dans

les

calculs;

elles sont un _{peu différentes} en chimie grasse

(G)

et

_{aromatique (A).}

’

TABLEAU II.

Nous avons dit

_plus

haut _que le

paradichloro-benzène avait un moment

nul;

c’est de même le

cas du dioxane

Il n’est _{pas douteux que,} dans ces deux cas,

_{si jJ}

= _o,

c’est par suite d’une

_{compensation;}

_{il y}

_aurait,

à

_chaque

bout de la

molécule,

un

_{emplacement polaire}

et la molécule serait

_susceptible

_d’exercer,

dans les environs de ses

_{extrémités,}

un

_champ

de nature

certai-nement un rôle dans la solubilité de tels

produits

ou dans leur

_pouvoir

dissolvant.

Hildebrand

et Carter

_[6]

ont effectué à ce

_sujet

un travail très

démonstratif. Il a consisté à _comparer les solubilités

dans le benzène des dérivés

mononitré,

o. m. _{et p.}

dinitrés,

trinitré

_symétrique.

A l’aide des données

de

la littérature,

les auteurs ont calculé _pour

_chaque

solution

_{F 2 ---}

_{F’., ;}

cette

_quantité

se

_représente

convenablement par la formule

_bx.

La

_figure

1

Relation

entre le nombre des _{groupes N02 des}

nitrobenzènes et _{leur coefficient d activite}

en solutiQn

benzénique.

tion

montre _{que le coefficient d’activité} est d’autant

plus

éloigné

de

l’unité

_que le nombre des

_groupes

nitrés du corps dissous est

_plus

_grand.

Et cela

indépendamment

de

_{l’emplacement}

de ces

_groupes.

Le

_p-dinitro

se

_place

sur la même droite _que les

ortho et méta. Ce n’est donc pas le moment

_polaire

total

_{qui règle}

ici l’interaction entre le _{corps dissous}

et le solvant. Il est

_probable

_{que, autour de}

_chaque

groupe

polaire,

il existe un

_champ,

et _que ce sont

ces

_champs

_partiels

_qui

interviennent dans les actions

_{intermoléculaires,}

et non le

_champ

total.

Dans ce _cas, la solubilité diminue

_quand

le nombre

des _{groupes nitrés}

_augmente;

les molécules de la

substance

_polaire

doivent

probablement

s’attirer

les unes les

autres,

chassant le solvant non

_polaire

de leur

intervalle.

Cet effet de diminution de solubilité

est assez

_général.

C’est un effet

_analogue

_{que l’on} retrouve dans le «

_Salting-Out

» dont nous allons

dire

_quelques

mots.

EFFET DE RELARGAGE

_{(SALTING-OUT,}

_ALTSSALZEN).

- Cette influence

concerne l’addition

_{d’électrolytes}

à une solution. Une littérature énorme se

_rapporte

aux variations de _{solubilité d’un corps} n° 1 sous

l’influence d’additions d’un

_{électrolyte.}

Nous

lais-serons de côté

_{systématiquement}

les innombrables

déterminations de solubilité dans les

_mélanges

de

sels;

la théorie de

_Debye

et Hückel a

_permis

d’expli-quer en

_partie

ces variations _{pour des} solutions

de sels _{très peu} solubles. Nous aurons

_uniquement

en vue ici la variation de solubilité d’un

non-électrolyte

par addition de sels.

La théorie

_physique

du «

_Salting-Out

)) est due

surtout à

_Debye

et Mac

_{Aulay, puis Debye}

seul

_[7].

Les ions sont des

_régions

de fort

_{champ électrique;}

dans une

_région

où le

_champ

est h et la constante

Dh2

diélectrique

D,

l’énergie

électrique

est

Dh2

_{par cm3.}

E l". i d, ,

En l écrivant -

t . 1,

on remarquera que,

d’après

le théorème de

Gauss,

Dh

_{== ~"}

où e est la

_charge

de l’ion. A la distance r, on trouve

_{ainsi g}

~2 ~ ’

avoir une

_énergie

_électrique

_minimum,

il

_{f aut}

le maximum de D. _{Cette remarque} donne le sens des

variations observées. Le corps dissous

_{(no 2) peut}

abaisser ou élever la C. D. du solvant

(no 1).

Le

premier

cas est de

_beaucoup

le

_{plus fréquent;}

_pour

avoir le maximum de

_D,

_{il faut chasser le corps} dissous des

_régions

de fort

_champ,

d’où le «

Salting-Out ». En

_supposant

_{que D}

_est,

_{pour la}

_solution,

une fonction linéaire de la concentration c, on

aura

,

On

trouve,

à la distance r du centre de

l’ion,

oÙ ?

est une

_{longueur caractéristique}

donnée _par

Vl,

volume molaire du

solvant;

R,

constante des

gaz. Ces résultats

permettent

de calculer la

_quantité

de _{corps dissous}

_qui

est chassée _par un

_ion;

le

_rapport

des nombres de molécules de corps dissous

_après

et avant addition des ions se met sous la forme

p, nombre des ions dans i

cm3 ;

Finalement en on trouve

Nous

_empruntons

à

_{Debye l’exemple}

suivant : solution saturée d’éther à 23°

C,

C2

=

o,oi54

(en

fraction

_{molaire), Dl}

=

80,3,

D =

7!h5

(pour

la

solution).

On

_calcule,

_{d’après (4), D2}

= -

297.

Avec i mole Cl K par

litre,

_p=

I ~, I . I p20,

p calculé =

2,6g

cm. Pour a = _o,

Il y aurait donc _{29 pour} Ioo d’éther

précipité

par Cl K. Les mesures d’Euler donnent

La théorie

_explique

donc une _grosse

_partie

de

l’effet. Pour les

vérifications,

les mesures de D

manquent

malheureusement.

Nous

_signalerons

les mesures du même _genre

dues à Ph. Gross et ses collaborateurs

_[8].

On _y

détermine des coefflcients de

_répartition

de l’acétone

et de HCN entre le benzène d’une

_part,

_{l’eau pure}

et des solutions de sels d’autre

_part.

On a choisi

ces deux _corps dissous à cause de leur effet différent

sur la C. D. de

l’eau;

l’acétone

l’abaisse,

mais HCN

l’augmente.

Les mesures

_permettent

de faire

corres-pondre,

à une certaine solution

_benzénique,

une solution aqueuse pure et une solution saline en

équilibre,

d’où immédiatement le coefflcient d’acti-vité relatif des deux dernières. Les auteurs antérieurs

ont souvent

_indiqué

les résultats en donnant le

rapport

f m

des concentrations

_exprimées

en moles dans des masses

_égales

_d’eau;

c’est le cas chez Randall et

_{Failey [g]}

et chez Setschenew

_[Io];

d’après

ce dernier on aurait

log

f m

= On

trouvera le

_rapport

_{f m}

dans les Tables de Gross. Les mesures montrent _{que l’effet d’Aussalzen}

dépend

beaucoup

de la nature du _corps

dissous,

peu de sa concentration et de sa

_{température;}

il

_{dépend également beaucoup}

de la

_nature

du sel et il est à _peu

_{près proportionnel}

à la concentration

de ce dernier. Dans

NO,NA, NO,K, NO,CO,

CILi,

CINa,

S04K2, SOIM9, (SÛ4)s, La2’

la solubilité de

l’acétone est bien

_diminuée,

mais celle de H CN est

auginenlée,

ce

_qui

est d’accord avec la théorie de

Debye.

Les valeurs calculées sont en assez bon accord avec les valeurs

mesurées;

il ne faut pas s’attendre à un accord

_complet

_{pour toutes} concentrations du

_sel,

les formules de

_Debye

ne _{valant que pour} les concentrations faibles. Par

exemple,

c’est seulement _{pour les} concentrations faibles que, dans CI

_K,

la solubilité de H CN est

augmentée;

pour les fortes concentrations elle reste à _peu

_près

invariable. Pour ces fortes

concen-trations,

il est

_possible

_qu’entrent

en

_jeu

les

phé-nomènes d’association dont nous allons maintenant

parler.

B. -

Dipôles

faibles et

_dipôles

forts.

Liquides

dipôlaires.

La formule

₍₂₎

de la

_polarisation

molaire re-pose sur un certain nombre

_{d’hypothèses :}

exacti-tude de la formule de _{Lorentz pour} le

_champ

_intérieur,

orientation libre des

_dipôles

dans le

_champ,

etc.

Ces

_hypothèses

semblent à la

_rigueur

exactes _pour

un _gaz; elles ont été

_appliquées

_pour les solutions

très étendues d’une substance

_polaire

dans un

solvant non

_polaire.

En fait les mesures _{de p ont}

Fig. 2. -

P. 0. de corps polaires dans divers solvants.

été souvent faites sur de telles solutions et l’ensemble

de ces mesures est _{à peu}

_près

consistant. Mais les

_hypothèses

ne sont sûrement

_plus

exactes _pour

un

liquide dipôlaire

_pur. Avant d’aborder ce _cas,

qui

est le

_plus

difficile,

il est intéressant d’étudier

la

_polarisation

d’orientation

_(P.

_0.)

_pour

_des

solutions de

_plus

en

_plus

concentrées d’un _corps

polaire

dans un solvant non

_polaire.

La P. 0. est

le terme

j

T _

,u2

.. L1n nombre considérable de

le terme ° Un nombre

considérable

de

o

travaux ont été effectués sur cette

_question;

nous

citerons seulement

_quelques

noms au cours de cet

exposé;

le lecteur trouvera des

_compléments

en

_(2).

La

_figure

2

_représente,

_d’après

les mesures de divers

77

concentration dans divers

_{solvants; x2}

est le

_rapport

molaire du _corps dissous. On reconnaît dans la

figure :

I° une courbe où la P. 0. est constante

_(éther);

2° des courbes où elle diminue

_{régulièrement depuis}

la solution étendue

_{jusqu’au liquide}

_pur

_(C,H,CI,

eau,

acétone);

30 des courbes où la P. 0. montre un

minimum suivi d’un maximum

_(alcools).

Ce dernier cas a été étudié d’abord

particuliè-rement par K. L. Wolf et ses élèves

_[11]

_]

_qui

ont

proposé

d’admettre des associations entre molécules d’alcool. Au

début,

en solution infiniment

_étendue,

les molécules d’éthanol sont

_séparées;

on observe leur moment « _gazeux ». La baisse de la P. 0.

_qui

suit est attribuée à la formation de molécules doubles

1

non

polaires

dont le nombre

_prédomine

nettement sur celui des molécules doubles

_polaires

La remontée de la

courbe,

qui

se

_produit

à

_partir

de x2

=

o,o5,

indiquerait

la formation de molécules

triples

du

_type

Elles sont

_polaires

_{parce que, seules} les molécules doubles

_polaires

ont un

_champ

assez _{notable pour}

s’en annexer une troisième.

_Après

le

_maximum,

la P. 0. baisse de nouveau _par suite de la formation

probable

de molécules

_quadruples

non

_polaires

Les interactions entre molécules font intervenir le groupe

polaire

OH;

ce

_groupe

sera

_plus

ou moins

accessible. La

figure

3,

où _{l’on compare les} P. 0.

des butanols normal et

tertiaire,

montre l’effet

stérique

de

_protection

du

_moment;

le _corps ramifié

possède

son maximum et son minimum à des concen-trations

_plus

élevées. C’est bien dans ce _sens,

_qui

indique

des forces

_plus

_faibles,

_{que doit}

_agir

l’effet

stérique

dç

protection

des moments.

Un pas intéressant a été fait

_quand

K. L. Wolf

et ses élèves ont été amenés à

_distinguer

deux classes

de solutions

_{dipolaires [I2] :}

les

_dipôles

forts et les

dipôles

faibles,

par

analogie

avec les

_{électrolytes}

forts et faibles. On sait _{que la distinction} entre ces

derniers a été

_précisée

_par la théorie de

_Debye

et

Hückel. Les

_{électrolytes}

forts sont

_pratiquement

dissociés à toute

_{concentration;}

leurs

_propriétés

font intervenir les fortes actions

_{intérioniques.}

Les

électrolytes

faibles sont au _{contraire peu dissociés}

et

_{l’équilibre}

entre le _corps non dissocié et les ions

est

_régi

_{par la formule} de dilution

_{d’ Osswald,}

c’est-à-dire par la loi d’action de masses

_(L.

A.

_M.).

Pour notre

_analogie

_{dipôles-électrolytes,}

nous dirons

plutôt :

les

_{électrolytes}

forts ne _{sont pas}

_associés;

les

_{électrolytes}

faibles sont associés et leur

asso-ciation obéit à la L. A. M. Les solutions

_dipôlaires

faibles contiendront de même des associations

obéissant à cette loi.

DIPÔLES FAIBLES. - Cette dernière idée avait été

_{déjà exprimée}

antérieurement,

mais sans

vérifi-cations

_sérieuses;

on trouvera les antériorités dans

un travail de Dunken

_{[ z ~I.}

Dans ce

_travail,

on

Fig. 3. - P. 0. des Butanols linéaire et

ramifié.

étudie par

ébullioscopie

dans

_C,H,

les acides

_laurique,

stéarique

et

_palmitique.

En

_supposant

_{que la solution}

renferme des molécules

_simples

et

_doubles,

on admet que la mesure donne le

_poids

moléculaire _moyen

on se

_reportera

aux _remarques

_déjà

faites sur les

mesures de P. M. _{pour la}

_critique

de cette méthode.

Le facteur d’association est

f = M/M1 .

’ La loi d’action

i 1

de masses s’écrit

On vérifiera que, si _n, est le nombre des molécules

chimiques

mises en solution _par

_litre,

on a

L’auteur est _{satisfait par} la constance de

_IZ12’

Pour l’acide

_benzoïque,

la « marche» des

K12

est

plus systématique;

il essaie des molécules

_triples,

en

_plus

des molécules

doubles;

on arrive ainsi à

ajuster

mieux la constance de

_K12

et

_K13.

Mêmes

calculs pour le butanol t dans le

_cyclohexane.

On se

_reportera

à nos considérations sur la loi de Raoult

pour admettre que ces vérifications doivent être

regardées

seulement comme

_{semi-quantitatives.}

Par

exemple,

l’affirmation _que les alcools inférieurs ne

renfermeraient pas de

complexes

d’ordre

_supérieur

à 6 est assez mal

_étayée

_{par les faits.}

Un ensemble de vérifications

_plus

intéressant

a été obtenu par I.

_{Prigogine [14].}

La concentration

en molécules doubles est cette fois tirée de mesures

spectroscopiques;

on trouvera

_également

dans le mémoire les antériorités. On étudie

_{l’absorption}

de

_{l’infrarouge proche}

_{par des} solutions d’éthanol

dans C

_C’41

à concentration croissante. En solution

très étendue

_(0,03

_{pour 100}

_alcool),

on trouve une

bande

_{d’absorption unique}

assez étroite _{vers 7} 1 5o cm- 1

(I er harmonique).

Si la solution est

_plus

concentrée

(2

à 5 _pour Ioo

_alcool),

une 2e bande

_{plus large}

apparaît

vers 65oo cm-l. C’est cette bande

_qui

est

attribuée aux

_{polymolécules.}

En solution

suffisam-ment

diluée,

on admet

_qu’il

n’existe _que des mono-molécules d’alcool

_A,

et des bimolécules

_A,.

Celles-ci

peuvent

être de deux

sortes,

l’une

_symétrique

_A’2,

l’autre

_{dissymétrique}

A’>

’2

La liaison est en tout cas une « liaison

hydrogène».

En

_appliquant

la L. A. aux deux

_équilibres

2Ai - A 2

(constante

K2) et

_{A’~ ~}

_B’~

(constante

6*),

on

_peut

établir une relation entre la densité

_optique

de

l’absorbant,

la concentration

_{stoechiométrique}

et les constantes

_{K 2}

et G. Le calcul est fait dans les deux

_hypothèses

où

_A’2

et

_A§

_{prédominent.}

Seule la formation de

_A~

rend

_compte

des faits et l’on trouve

ainsi une bonne constance de comme le montrent les chiffres suivants

_(t

--- 20°

C)

La L. A. M. est vérifiée

_jusqu’à

une concentration de

o,6

g pour 100. En moles _par

litre,

on a

La formation exclusive de molécules

_A’.,,

à moment

polaire

nul,

vérifie entièrement

_{l’explication}

de

Wolf donnée ci-dessus.

Prigogine

a étudié ensuite les solutions

_plus

concentrées d’alcool dans C

_CI,;

dans ce cas la

quantité

de monomolécules tend vers une limite

quand

on

_augmente

la concentration en alcool.

Les solutions renferment des

_complexes

de

_plus

en

_plus

_élevés;

on

_peut

définir une constante

d’asso-ciation

_{« supérieure}

» _K

_qu’on

montre être liée à la constante de dissociation monomoléculaire oc _par

la relation K =

~

(1).

K est

égal

à

o

(C

en

_moles/1)

à 20° C et

3,8

à 550 C.

Dans C

_C14,

les liaisons « H » ne

_peuvent

exister

qu’entre

molécules

_d’alcool;

le solvant est dit « inerte ».

Dans le

_{benzaldéhyde,}

la

_pyridine,

_{l’acétone,}

etc.,

on ne retrouve

_plus

la bande

_{polymoléculaire,}

mais

la bande monomoléculaire subit un

_déplacement

important qui

peut

être

_pris

comme mesure de

l’interaction

_{solvant-corps}

dissous. Nous renverrons au mémoire _{pour l’étude} des solutions ternaires

où l’on

_peut

avoir à la fois formation de «

super-molécules » d’alcool et « associations »

_proprement

dites entre l’alcool et un solvant « actif ».

Prigogine

a _pu

_apporter

_grâce

à ses mesures des

précisions

sur la

_nature

de la liaison « H ». Une

première

théorie la

_{supposait électrostatique. D’après}

ce _que nous avons dit en

_débutant,

une

_molécule

peut

se ramener en

_principe

à un

_dipôle

ou à un

multipôle

d’ordre

_plus

élevé. Les interactions se

calculeront alors en utilisant la loi de

Coulomb;

nous en verrons

_plus

loin un

exemple

élémentaire

dû à Harms. Nous avons

_déjà

vu _{que certaines} molécules

_(dioxane),

_dipolaires

au

_total,

ont des centres d’action

_qui

se font sentir aux distances

où se fait l’association. Les calculs corrects se feront donc en utilisant un modèle

_plus

raffiné tenant

compte

de la distribution

_spatiale

exacte des

_charges,

comme l’ont fait Bauer et

_Magat

_{pour l’eau}

_{[16 .}

Le fait que certains atomes seulement interviennent

comme H

_positif

et 0

_négatif,

autorise à localiser

la liaison

H,

d’où le trait

_{pointillé employé}

ci-dessus dans les formules

_A,

et

_{A ~ .}

Une autre théorie est celle

_qui

utilise la liaison

covalente,

introduite

_{empiriquement}

_{par G. N.} Lewis et

_{expliquée théoriquement}

_{par London.}

Les difficulté

rencontrées _par cette théorie ont amené à _supposer

que la liaison est

effectuée,

non _par des

électrons,

mais _par n

_proton

_(résonance

entre deux

_formes).

Les mesures de

_Prigogine

et ses

_comparaisons

avec l’association de l’alcool et de l’eau lourde

lui ont

_permis

de montrer _{que la théorie}

électro-statique

est _{seule correcte pour}

l’alcool,

ce

_qui

était

déjà

la conclusion de Bauer et

_Magat.

On lira

_également

un travail récent de

Hoff-mann [32]

sur l’association des alcools. On _y montre

les limitations de la formule de Mecke et

_Kempter.

DIPÔLES FORTS. - Les recherches de

Debye

et de ses élèves ont

_apporté

la

_principale

contribution

79

Les interférences des rayons X ont montré dans les

liquides

une structure relativement ordonnée

_[3].

Ce centre de

_gravité

d’une molécule doit exécuter des oscillations autour d’un

_{point qui}

se meut

lui-même lentement.

_L’énergie

_thermique

de ce

mouvement doit donc être deux fois celle d’une

particule

libre,

soit 3 R par mole pour la chaleur

spécifique

C,,

à volume constant. Cela semble correct pour le mercure

qui

_possède

un

_Cj>

_égal

à

_6,6

cal : mole. On est conduit _par

_analogie

à

admettre que la rotation aussi _{n’est pas}

libre;

ce

serait une oscillation

_(libration)

autour d’un axe

dont la direction varie elle-même lentement. C’est

« l’environnement o de la molécule

_qui

détermine cet axe. La

_conception

doit

_permettre

_{d’expliquer}

la variation de la P. 0. avec la concentration. Pour faire tourner la molécule de

_goo

à

_partir

de

sa

_position

réelle dans le

_liquide,

on doit

_dépenser

l’énergie

E.

_Debye

montre _que la .P. 0. du _corps

polaire

dissous est

_{égale à}

la P. 0. à l’état idéal

(gazeux) multipliée

par un facteur

R,

fonction

E’ .

de

kT .

On aurait

avec

et

En calculant les valeurs de

_{E par (9),}

on

_obtient,

pour le

nitrobenzène

dans C

_Cl4

les valeurs du

Tableau

III,

où n est le nombre de molécules par

centimètre cube.

TABLEAU III.

On voit _que, dans le

_{liquide dipôlaire}

_pur, il faut

l’énergie

io kT _{pour faire} tourner la molécule. Des nombres du même ordre _{interviennent pour} l’eau où la P. _{0. passe de}

_{71 à}

_14.

Avant

_Debye,

Van Arkel et Snoek

_[18]

avaient

présente

une théorie

_{seini-empirique}

dans

_laquelle

ils

_supposaient

_que, dans la théorie

_primitive

de

Debye, 1"alignement

des

_dipôles

selon le

_champ

extérieur était

_gêné,

non _{seulement par} le mouvement

thermique,

mais par une liaison

_{interdipôlaire,}

de sorte _{que la} P. 0. était donnée _{par la} formule de

Dehye

modifiée

où n est comme ci-dessus le nombre de molécules

polaires

par centimètre cube. Il est certain

_qu’une

telle formule

_représente

_{bien les faits pour} un certain nombre de substances

_dipôlaires

comme

_C,H,CI,

C6H5N02,

les

dichlorobenzènes,

CH3 Cl,

etc. Les

alcools au _{contraire n’obéissent pas} à cette formule. Nous retrouvons ici les

_dipôles

forts et faibles.

L’analogie

entre

_{électrolytes}

et

_dipôles

forts a

été

_exploitée

_par l%Iüller

_[191.

On sait _que,

_d’après

Debye

et

Hückel,

autour d’un ion de

_{l’électrolyte,}

il y a une

_organisation

_(atmosphère

_ionique)

de

l’électricité de

signe

contraire. De même autour d’un

_dipôle,

_{il y aurait} orientation des

_dipôles

voisins

qui prennent

des

_positions

_{antiparallèles}

à faible

distance,

au moins en _{moyenne dans} le

_temps.

L’analogue

du

_{potentiel ionique}

est le

_champ

créé à l’endroit du

_dipôle

_{central par} les

_dipôles

environ-nants. Ce

_champ

est de la forme

_{A ji}

et son

_énergie

de la forme

_{B ~.9 ;}

c’est

_justement

un tel terme _que

van Arkel et Snoek introduisent arbitrairement.

Les mêmes idées

_permettent

d’étudier une solution.

L’expérience indique

un certain nombre de résultats

expérimentaux :

~’2

est sensiblement fonction linéaire de la

concentration;

l’inclinaison initiale de la

courbe de

_P2(n)

varie à _peu

_près

comme

_p.4;

enfin serait à _peu

_{près proportionnel}

Cela

_permet

°

d’écrire finalement

où C est lié aux

_{expériences.}

Cette formule

₍₁₁₎

montre que, même pour n - o, soit pour une solution

très

étendue,

il y a aussi une

_gêne

à la rotation

_qui

est cette fois due aux

_{couplages solvant-corps}

dissous. _{Cette remarque}

_expliquerait

_que le

_moment

donné _par

_{l’expérience}

_pour un _{corps déterminé}

puisse dépendre

du solvant. Par

_exemple,

_pour

C,H,CI,

ji est de 6 pour 100

_plus

faible pour une solution étendue dans _{l’hexane que pour la vapeur.} De même

_C6H5N02

donne des

_P2

décroissantes

égales

environ à

_380,

_370,

33o dans

_C6H14’

C

_C’41

CS~

dont les constantes

_{diélectriques}

croissent

régulièrement.

Les résultats de Mûller sont donc assez

calcul

_statistique

à l’aide d’un modèle moléculaire.

Pour

l’eau,

le modèle de Bernal et Fowler

_[3]

donne

des résultats cohérents. Des calculs

_statistiques

du même _genre avaient été

_déjà

_effectués,

à

_{l’instigation}

de

_Debye,

_par Fuoss

_{[ 1] qui}

a _{pu obtenir ainsi}

les

_{propriétés osmotiques}

de molécules

_polaires

dissoutes dans un solvant de faible constante

diélectrique.

Hartmann

_[33]

a

_{critiqué également}

le calcul de

Debye

et

_indiqué

une valeur de R un _{peu différente.}

Quel

que soit le

procédé

employé,

on voit que les

« ’associations »

postulées

dans les

dipôles

forts ne

font

_jamais

intervenir la formation de

_{supermolécules.}

C’est _{à propos de cette distinction} entre

_dipôles

forts et _{faibles que} K. L. Wolf a

_proposé

_d’appeler

« solutions » les

mélanges

où interviennent de fortes

actions

_{solvant-corps}

dissous,

le terme de «

_{mélanges »}

étant réservé aux cas d’interaction faible. Nous venons de voir

_que,

_quand

la C. D. du solvant

augmente

dans la série

_C6H14’

C

_CI,,

_CS~,

il se

_produit

une telle

_gradation

de

_{propriétés.}

K. L. Wolf a

retrouvé de telles

_gradations

en étudiant la chaleur

, de

mélange

de l’alcool avec divers solvants

[3].

C. - Polarité et solubilité.

f~.

_QUELQUES

_REMARQUES QUALITATIVES. -- La

polarité

de deux

_composants

favorise évidemment leur combinaison

_chimique.

Elle est

_responsable

probablement

de la

solvalation,

formation

_d’hydrates

d’ions ou de

molécules,

d’alcoolates,

etc. Dans ces

cas, à cause de la fixation

_importante

de

solvant,

la

_pression

_{de vapeur} du solvant diminue

_beaucoup;

on se trouve dans un cas de déviation

_négative

de

la loi de

_Raoult,

donc d’une

_augmentation

de

solu-bilité. Ce serait là la. raison de la solubilité des sels

inorganiques

dans certains

_{liquides polaires,}

comme

l’eau, l’ammoniac,

les alcools

(1).

Une

_{polarité importante}

est _{insuffisante pour} la

combinaison;

il faut

_davantage,

_par

_exemple,

une différence entre les deux

_composants

_qui

soit de nature

_analogue

à celle

_qui

existe entre un acide

et une base.

_{Supposons qu’on}

_ajoute

de la

méthy-lamine dans un acide

fort,

comme l’acide

benzène-sulfonique.

Il y a formation de sel entièrement

dissocié en

_ions;

la

_pression

_{de la vapeur} de la

méthy-lamine est donc nulle

_jusqu’au

_rapport

molaire

_o,5,

d’où une solubilité totale dans cet intervalle.

Au-dessus du

_rapport

o,~5,

la

_pression

de _vapeur

augmente

rapidement,

mais en restant

_toujours

inférieure à celle voulue _{par la loi} de

Raoult,

d’où

une

_grande

solubilité.

Si,

au

_contraire,

l’acide est

(1) Le solvant fixé subsiste _{quelquefois quand} le solide

se _{dépose (hydrates, ammoniacates).} Si le moment polaire

est plus faible, le _composé semble moins stable (alcool de

cristallisation). Ces _composés sont souvent _largement dissociés

en solution.

faible,

comme

_HCN,

on

_peut

seulement

_prévoir

une déviation

_négative

de la

pression

de vapeur

et une soluhilité

_augmentée.

b. INFLUENCE DE LA PRÉSENCE D’UNE COMBI-NAISON EN SOLUTION SUR L’ALLURE DES COURBES

DE FUSION. - La

figure

/i

est

_empruntée

à un travail

Fig. 4. - Influence d’un _composé sur la solubilité mutuelle.

de

Kendall,

Davidson et Adler

_[22].

En a,

il

_n’y

a

’pas de

composé;

les deux courbes donnent la

solu-bilité

_réciproque.

En

b,

apparaît

un

_composé

forte-ment

dissocié,

instable au

_point

eutectique;

en _c,

_d,

e

le

_composé

devient de

_plus

en

_plus

stable. A la

température

T,

le

_{point P1}

donne le

_{rapport x2}

lors de

_{l’apparition}

d’un cristal du n~

1;

plus

le

point P

sera

loin,

moins le no 1 sera soluble. On voit que,

quand

l’importance

du

_{composé augmente,}

P

_rétrograde

de

_Pl

en P ;

la solubilité

_augmente

donc. On

_peut

dire aussi autrement _que ce

_qui

est

constant,

c’est la solubilité

_(activité)

du nO 1 non

combiné;

plus

le

_composé

est

_stable,

_plus

il renferme

81

la solvatation

_{(combinaison)}

_augmente,

la solubilité

augmente.

On trouve dans Timmermans des cas de disso-ciation variable du

_composé.

Par

_exemple,

_pour le

mélange

ICH3

+

C5H5N,

la courbe intermédiaire

a un

_point

_anguleux,

donc dissociation très

faible;

pour le

mélange

aniline

+

_phénol,

la courbe est

bien

ronde,

donc dissociation _{moyenne, etc.}

C. NATURE DU CORPS DISSOUS DÉDUITE DE SA

SOLUBILITÉ. - Voici

quelques

exemples empruntés

à

_{Sidgwick [a3].}

a. Distinction entre liaisons ionisées

et covalentes. ---- Le dérivé sodé de la

benzoylacétone

peut

être

_envisagé

comme un sel

₍₁₎

ou un

_composé

« chelaté »

(II)

Il est très soluble dans l’eau et _presque insoluble

dans le

_benzène;

c’est donc un sel. Cristallisé dans

l’alcool aqueux, il

prend 2 H20;

on

_pourrait

_penser

à un sel

_hydraté.

Mais cet

_hydrate

est très soluble dans le

toluène;

c’est donc un

_composé

_covalent,

de formule

~3.

Distinction enlre substance associés et non

associées. ---

L’aldéhyde salicylique

et

_plus

généra-lement les

_{ortliodiphénols}

substitués

_peuvent

fixer certains métaux _{pour donner} des

_composés

_auxquels

on attribue la structure ci-dessous

Est-il

_possible

_que Me soit

_remplacé

_{par H.} On

répond

à cette

_question

en

_comparant

ces

_produits

à leurs isomères méta et _{para pour}

_lesquels

une telle formule « chelatée » est

impossible. Avec

les

substituants

les

_produits

ortho sont

_{toujours plus}

volatils et

_plus

solubles dans le

_benzène,

moins solubles

dans

l’eau.

Ils seraient donc non

_associés;

leur

_oxygène

est

saturé ils contiennent une liaison « H ».

d. INTERVENTION D’UN TROISIÈME CONSTITUANT E~1 SOLUTION. -

1~ propos des

électrolytes, j’ai

étudié

_plus

haut la

_question

du «

_Salting-Out

_»,

déplacement

d’une substance _{dissoute par} un sel.

Nous dirons seulement

_quelques

mots ici sur diverses

questions

touchant les non

_{électrolytes.}

~.

Réparfition

d’un corps dissous enfre deux

liquides

non miscibles. -

Supposons

un _corps dissous dans deux

_liquides

_L,

et

_L2

au

contact;

_{théoriquement}

la

_répartition

a lieu entre les

_liquides

_LI

saturé de

_L2

et

_L~

saturé de

_pratiquement

la solubilité mutuelle des deux

_liquides

_peut

être très

faible,

comme dans

les

_couples

_eau-CS2,

eau-C

_C’4.

_{Nous supposerons} que l’on connaît la marche des activités du corps dissous

_(no

₃₎

dans les deux

_liquides

_{purs :} en

_général

ces activités

_{correspondent}

à deux courbes nettement

différentes

_(1).

La

_figure

5

_représente

en a et b deux cas

possibles;

en a, les déviations de Raoult sont toutes

deux de même sens; en

_b,

elles sont de sens contraire. A

_{l’équilibre,}

les deux solubilités

_{correspondant}

à l’activité a

_{sont x,}

et

_{x’; ;}

le coefficient de

répar-tition est

‘x3;

Il est manifestement

variable;

mais il

. .

peut

être

_prévu

si l’on connaît les courbes.

Le cas cc

_correspond

à l’iode dans l’eau

_(L1)

et

x

CS2 (L2);

on voit _que, au moins au

début, -7

croît

avec la

_{concentration;}

c’est bien ce

_qui

résulte des

mesures de Jakowkin

_{[2 ~].}

Le cas b est celui de

_{l’ammoniac,}

_corps

_polaire,

dans C

_CI,

_(L,)

et dans

l’eau,

corps

polaire (Lz).

Hertz et

_{Lewy [25)}

donnent dans ce cas _pour les

concentrations molaires mesurées les nombres du Tableau IV.

(1) L’étude de la _répartition est précisément un _moyen

de tracer l’une des courbes quand l’autre est connue. Dans les deux solutions au contact, les _fugacités du numéro 3

sont les _mêmes; leurs activités sont proportionnelles (pas toujours égales à cause des états de référence

différents).

Lewis et Storch _{(Exp. II)} ont montré que, entre x2 = _0,004

et 0,025, dans l’activité du brome était _égale à x2.

On mesure alors le coefficient de répartition pour le couple

eaU-Cl4C en solution très _étendue; on trouve à 250 C :

Si l’on prend comme états de référence les états en solution

diluée, en _posant alors

et t

pour toute concentration on aura alors

L’augmentation

du coefficient de

_répartition

résulte bien de la forme des courbes. Dans ce cas

particulier,

on

_s’éloigne

donc très vite des conditions

Fig. 5.

d’application

de la loi de

_Henry.

On a d’abord

_songé

à incriminer la nature

_{électrolytique}

de la solution dans

l’eau;

or, c’est un mauvais

_{électrolyte,}

fort

peu dissocié. On a ensuite

_imaginé

_que

NHg

était

associé dans C

_CI,;

c’est le

_genre

_{d’explication}

de

Dolezalek,

que

nous avons

_déjà

vu. Il est aussi

inopérant

ici _que dans le cas

_général.

~3.

Influence

d’tin troisième

_composant

sur la

solu-bilité mutuelle de deux

_liquides.

--

Quand

deux

liquides

sont

_{incomplètement}

miscibles,

la

_présence

d’un troisième

_composant

modifie la T. C. S. On trouvera dans Timmermans

_(p.

₂₈₀₎

l’étude de cette

question.

Nous en

_extrayons

les

_quelques

résultats suivants. Si le nouveau _corps est

_beaucoup

_plus

soluble dans l’un des

_liquides

_que dans

_l’autre,

la solubilité mutuelle

diminue;

une T. C. S.

_supérieure

se

_reléve;

une T. C. S. inférieure s’abaisse.

_Exemple,

on

_ajoute

de l’eau dans un

_{mélange alcool-pétrole;}

application, dosage

de l’eau dans l’alcool

_(1~.

Autre

exemple :

on

_ajoute

de la

_naphtaline

dans le

_mélange

eau ₊

_{triéthylamine.}

Si le nouveau _corps est à peu

près

aussi soluble dans les deux

liquides,

la

solubilité mutuelle

_augmente;

la T. C. S.

_supérieure

s’abaisse;

la T. C. S. inférieure s’élève.

_{Exemple :}

on

_ajoute

de l’acide

_succinique

au

_mélange

eau-phénol.

Ces résultats ont été

_expliqués

_{théoriquement}

par

Prigogine [31].

TABLEAU IV.

l’ Solubilité solide dans un

_mélange

de solvants. --

Nous citerons _par

_exemple,

les

_expériences

de ’Trieschmann

_[26].

On mesure la solubilité de l’acéta-nilide dans des solvants mixtes

_composés

de la

façon

suivante : un alcool

_aliphatique

à chaîne droite ou ramifiée est

_ajouté

en

_proportion

croissante à

un solvant non

_polaire,

tel que

benzène, hexane,

C

_C14.

Lie _corps solide a été choisi de telle sorte

_qu’il

soit peu soluble dans le solvant non

polaire

_pur.

On trouve un résultat assez

_{intéressant;}

l’addition d’un alcool au benzène

_augmente

d’abord la

solubi-lité,

puis

elle la diminue. Comme ces

_mélanges

de solvants sont ceux

_déjà

étudiés au

_point

de vue de la

_polarisation

_{d’orientation par} K. L.

_Wolf,

on

peut

raccorder les deux séries d’observations. Il

y

aurait,

pour les faibles additions

d’alcool,

à la

fois formation de molécules

_polaires

d’alcool

et induction de moments dans la molécule non

polaire.

Pour le moment ces résultats sont encore

qualitatifs.

ô. Recherche d’un _{solvant pour} la recristallisation.

-Étant

donnée une substance

_impure,

_{l’impureté}

doit être très soluble dans le solvant. On

_opère

généralement

par variation de

température,

la

solution étant faite à chaud et la cristallisation à froid. Il faut donc choisir le solvant

_qui

donne une solubilité

_rapidement

variable avec

_T;

sinon il restera

_trop

de _corps dissous dans l’eau mère. Les

régularités signalées

précédemment peuvent

être

utiles par

exemple,

si

_{l’impureté}

est un _corps

_polaire,

il faudra

_prendre

de

_préférence

un solvant

_polaire;

l’alcool réussit dans ce cas. Il faudra de même

éviter les solvants

_qui

se combinent au _corps

_dissous,

en donnant des

solvates.

(1) Le relèvement de la T. C. S. est à peu près proportionnel

83

D. - Relations

quantitatives.

Dans Hildebrand

_[2;]

on trouve

_exprimée

l’idée

que le moment

polaire

ne

_peut

être considéré comme

déterminant la solubilité. Le Tableau V met en

parallèle

les moments

_polaires

et les solubilités dans l’eau de

_quelques

_liquides

non

_{électrolytes.}

TABLEAU V.

La discordance

_paraît

_complète

entre la marche

des _{p et} celle des solubilités. D’autres désaccords

analogues

sont

_signalés

_{par Hildebrand} à

_l’appui

de sa

_critique.

Par

_exemple,

Martin

_[28]

a étudié

avec divers collaborateurs les solutions dans le benzène de

_quelques-uns

de ses

_dérivés,

comme

C,H,CI,

C6H5. CH20H;

il

trouve,

à

_7°°,

les coefficients d’activité _{suivants pour le corps}

dissous

L’alcool a de loin le coefficient d’activité le

_plus

élevé et un moment nettement inférieur à celui du

nitrile. Hildebrand voit de nouveau dans ces faits une confirmation que Ij. n’a rien à voir avec la

solubilité;

il _propose d’admettre aue l’association

de _{l’alcool par liaison} « H »

_explique

la

_grandeur

de _{y 2"}

Martin est revenu sur la

_question

dans une autre

publication [ag]

où il donne des valeurs de la constante

diélectrique,

des

_pressions

_partielles,

etc.,

pour diverses solutions. 1",tilisant des calculs antérieurs

sur la contribution d’un

_dipôle

à

_l’énergie

libre d’un

mélange,

il établit une f ormule

_permettant

le calcul

de _y à

_partir

de la constitution des molécules

_polaires.

Nous donnerons

_{plutôt quelques}

détails sur un

travail de Harms

_qui

_développe

des idées

ana-logues [30].

Il est d’abord nécessaire de

_distinguer

entre les forces d’orientation utilisées dans la mesure de ,u

et les forces à très faible distance

_qui

interviennent dans la

solubilité;

nous avons vu

_plus

haut une

illustration de cette idée. De

_plus,

_quand

on

_parle

de l’interaction de deux moments

_polaires,

il faut

tenir

_compte

de la distance des

_{charges qui}

créent

ces moments et de celle des deux moments associés. Un calcul élémentaire

_permet

dans ces

conditions

de retrouver certaines concordances.

On

_distingue

d’abord deux sortes d’association

dipolaire :

a. avec _{diminution de ~~.; le} cas extrême

Fig. 6. - Deux modes d’association des

dipôles.

est le

_quadrupôle

6

_a),

association non

_polaire;

b. avec

_augmentation

de pL; le cas extrême est celui

des

_dipôles

bout à bout 6

_b),

association

_polaire.

On calcule

_l’énergie

à fournir dans les deux cas _pour dissocier l’association. En

_appelant

_do

la

_longueur

de

_chaque

_dipôle

_{et r 0} la distance des

_pôles

voisins,

dans le cas a,

l’énergie

d’association est

Dans le

cas b,

on aura

On suppose dans ces formules : 1° la C. D.

_égale

à i

_(cas

des

_gaz

_dilués);

2° la

_séparation

_faite

perpen-diculairement ;

l’auteur trouve le même résultat

quand

le

_dipôle

tourne. Les

_énergies

ainsi calculées

sont réunies dans le Tableau VI.

Les

_énergies

sont en cal:

_kg;

on a fait

_{également ,}

des calculs _{pour ,u.} ~ les résultats sont presque

identiques.

D’après

ce

_tableau,

_l’énergie

d’association est

un _peu

_plus

_grande

_pour l’association

_polaire,

à des distances

_égales.

Ces nombres sont

_comparés

aux

_énergies

d’association

mesurées,

soit par les chaleurs de

_mélange,

_{soit par variation} de la P. 0.

avec T. Les

_expériences

ont d’ailleurs montré _que le

_type

d’association est _{influencé par le}

_changement

de

solvant,

à cause de l’intervention de

_l’énergie

de solvatation. Comme celle-ci est faible vis-à-vis

des

_énergies

calculées

_ci-dessus,

il en résulte que les