DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ÉLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BINAIRES, NON-IDÉALITÉ DES SOLUTIONS. MESURE DES LONGUEURS DE CORRÉLATION

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Submitted on 1 Jan 1972

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DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ÉLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BINAIRES, NON-IDÉALITÉ DES

SOLUTIONS. MESURE DES LONGUEURS DE CORRÉLATION

M. Dubois, P. Bergé

To cite this version:

M. Dubois, P. Bergé. DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ÉLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BI- NAIRES, NON-IDÉALITÉ DES SOLUTIONS. MESURE DES LONGUEURS DE CORRÉLATION.

Journal de Physique Colloques, 1972, 33 (C1), pp.C1-37-C1-42. �10.1051/jphyscol:1972107�. �jpa-

00214897�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque Cl, supplément au n° 2-3, Tome 33, Février-Mars 1972, page Cl-37

DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ÉLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BINAIRES, NON-IDÉALITÉ DES SOLUTIONS.

MESURE DES LONGUEURS DE CORRÉLATION

M. DUBOIS et P. BERGE

Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, B. P. n° 2, 91, Gif-sur-Yvette, France

Résumé. — A partir du spectre complet de diffusion Rayleigh quasi élastique on déduit les valeurs de la dérivée du potentiel chimique par rapport à la concentration {8fijdc)p,T ; on vérifie ainsi la théorie de Mountain-Deutch et de plus on peut mettre en évidence des interactions inter- moléculaires que l'on compare avec celles déduites à partir d'autres techniques expérimentales. On applique cette méthode à la mesure de (8^/dc)p,T d'un mélange binaire critique. Sur ce mélange la vérification de la formule de Kawasaki D = kï/6 nt/Ç et son exploitation dans un domaine étendu de température permet d'interpréter les résultats des mesures du coefficient de diffusion mutuelle et de déduire simplement la longueur de corrélation Ç(T).

Abstract. — From the complète Rayleigh spectrum of the light quasi-elastically scattered by binary solutions we deduce the derivative of the chemical potential with respect to concentration (8ft/dc)p,T ; we checked the Mountain-Deutch theory and furthermore we can put in évidence intermolecular interactions which we compare to that deduced from other techniques. We apply this same technique in order to measure (8/XJ8C)P,T in acritical mixture. In this mixture we verified Kawasaki's formula D = kT/6 mjS, and its application over a wide range of température allow us to simply interpret the results of the measurements of the mutual diffusion coefficient and to deduce in a simple manner the corrélation length Z(T).

La lumière diffusée quasi élastiquement par un mélange binaire se compose de deux raies bien dis- tinctes, l'une due aux fluctuations de concentration, l'autre due aux fluctuations d'entropie [1], [2]. D'une manière rigoureuse, ces fluctuations ne sont pas indé- pendantes ; elles sont couplées par l'intermédiaire de termes où intervient k

rapport de diffusion thermique.

Mais dans la plupart des cas, et en particulier, ceux que nous avons considérés, ces termes de couplage sont négligeables et aux erreurs expérimentales près les effets dus aux deux types de fluctuations sont bien séparés (voir appendice).

Le facteur de structure correspondant à la double raie observée peut alors s'écrire :

, (d

\

kT

1 2yq

\dT/cppC

n to

)

+ œ

(ds\

. , 1 2Dq

+ - < A c

>

- -

(1)

\ôcl P,T n (Dq

)

+ œ

où s est la constante diélectrique, c la concentration massique et q le vecteur de diffusion.

Le premier terme représente le spectre dû aux fluctua- tions d'entropie. L'intensité intégrée est reliée à la valeur moyenne de ces fluctuations et la largeur du spectre donne la diffusivité thermique % = A/pC

.

Le second terme est relié aux fluctuations de concen- tration dans le mélange. L'intensité diffusée rend

compte par l'intermédiaire du terme {dnldc)

du caractère idéal ou non idéal de la solution ; le potentiel chimique fx peut en effet s'exprimer par la somme de deux termes :

P = ("idéal + ® E

où œ

est le potentiel d'excès, nul s'il n'y a aucune interaction entre les différentes molécules.

Dans le cas qui nous préoccupe, Adtai P [

_

p étant la densité du mélange et p,

= RTln x + p.

et \i

= i î r i n (1 — x) + n

les potentiels chimiques de chacun des constituants dans le cas d'une solution idéale ; x est la concentration moléculaire.

La dérivée par rapport à la concentration massique c donne alors :

(?t\ -RTU 1 M lC + M 2 (l-c)

w ^idéal r k i - c ) M X M 2

_ (1/M

- 1/M

)

1 _ c/Mi + (1 - c)/M

J

2 r i i l r i , M i M , i \

iPi p

\ LMi M

M

M

J j M

et M

étant les masses moléculaires de chacun des constituants et M la masse moléculaire du mélange.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972107

Cl-38 M. DUBOIS ET P. BERGÉ

La largeur du spectre correspondant aux fluctuations de concentration donne le coefficient de diffusion mutuelle d'un constituant par rapport à l'autre. Dans le cas particulier de mélanges critiques, Kawasaki [3] a utilisé une relation d'Einstein-Stokes modifiée

qui permet d'avoir accès directement à la longueur de corrélation t , qui est une mesure physique directe de l'interaction des molécules.

Nous avons donc, par l'exploitation du spectre complet de la lumière diffusée, pu évaluer le terme (apldc) dans des mélanges idéaux et non idéaux, et même dans un mélange binaire critique. Dans ce der- nier cas, l'exploitation supplémentaire de la mesure des coefficients de diffusion a permis d'évaluer la longueur de corrélation t jusqu'à près de 40 OC de la

Mesure de (apldc),,. - Les m.esures absolues de la densité spectrale étant très difficile à réaliser, nous avons utilisé la mesure simultanée de l'intensité des deux raies correspondant aux fluctuations d'entropie et de concentration en se servant de l'intensité de la première comme référence 141. Il est en effet relative- ment aisé de connaître la valeur théorique de cette intensité, soit d'après des données expérimentales, soit d'après les coefficients thermodynamiques donnés dans les tables. On a alors, d'après la formule (l), l'expres- sion :

température critique Tc. -

le terme SE représentant l'inverse de la valeur de l'inten- Méthode expérimentale. - Le spectre de la lumière sité diffusée par les fluctuations d'entropie.

diffusée quasi élastiquement par les solutions est

détecté par la méthode spectroscopique des battements SOLuT1ONS DILU~ES lDÉALEs ET NON l D É A ~ E ~ . -

de photons hétérodyne. Dans le cas de solutions diluées, le terme SE peut prati- L~ faisceau cun laser H ~ - N ~ de 50 mW de quement être identifié à celui du solvant pur, donc +duit en diamètre par un dispositif afocal, traverse la calculé à partir des valeurs données dans les tables solution à étudier, qui est contenue dans une cellule Pour C~ et pour le de a

cylindrique de 20 mm de longueur utile. La lumière diffusée par cette cellule est reçue par un photomulti- plicateur sous des angles variant de 1/20 à 70 par rap- port au faisceau incident. La présence d'une collima- tion fine réduit à stéradian l'angle utile de mesure, permettant ainsi d'éliminer toute lumière parasite. En plus de la lumière diffusée inélastiquement par la solu- tion, le PM reçoit une importante quantité de lumière diffusée élastiquement par les faces d'entrée et de sortie de la cellule. Les battements produits entre la lumière élastique (oscillateur local) et la lumière inélastique dif- fusée par la solution se traduisent par des fluctuations du photocourant qui sont analysées par un analyseur d'onde balayé en fréquences de façon répétitive. Les spectres ainsi obtenus sont accumulés sur une mémoire multiple qui permet d'obtenir une précision statistique convenable. (La figure 1 montre un spectre caracté- ristique des deux raies obtenues.)

111111) ' / I ) J I I I I I C I J I I I / ? I I I I I I I , \ / I ~ ~ I

O 250 1500 3000 4500 6000 7500 9000

J HERTZ

FIG. 1. - Double raie Rayleigh diffusée par un mélange ben- zène-acétone (10 % en poids d'acétone).

Pour le calcul de (d~/ac), nous avons utilisé la dérivée de la formule de Lorentz-Lorenz

où pl, pz, ml, m,, a, et a, sont les densité, masse molé- culaire et polarisabilité des constituants 1 et 2. Nous avons par ailleurs mesuré l'indice de réfraction des mélanges étudiés pour différentes concentrations et les valeurs de (ds/dc) que nous eil avons déduites sont tout à fait en accord avec les valeurs calculées à l'aide de la formule (5) [Tableau II.

Solvant-soluté

- (a&lac>,x, , (a&lac),,or

- -

Benzène-Chloroforme - 0,119 - 0.106 Sulfure de Carbone-Acé-

tone - ^1,40 - 1,357

Le tableau II compare les résultats obtenus pour le

mélange benzène-chloroforme qui présente un très

faible écart à la loi de Raoult (solution presque idéale)

et le mélange sulfure de carbone-cétone qui présente

une forte déviation positive à cette même loi de Raoult

(solution nettement non idéale).

DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ÉLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BINAIRES Cl-39

(a~lac)exp

Mélange C x Rc ( a ~ / a c > t , é ~ ~

solvant-soluté (wt %) %> (lC/I~)exp

cm-')

- Benzène-

Chloroforme

Sulfure de 8 10 4'8 + ^{1 8,3} + ^{1'4 0,35 f 0,07}

Carbone-acétone - 1

Dans le cas du mélange benzène-chloroforme, le terme (û~lûc) est faible, ce qui entraîne une erreur expé- rimentale importante dans la détermination du rapport lentr/Iconc ; toutefois, le terme (dp/ac),, obtenu est compatible avec (ayld~),,,~,. Par contre dans le cas de la solution CS,-acétone, (âp/dc),,, est significativement plus faible que (ap/d~)~,,,,, ce qui confirme la non- idéalité de la solution considérée.

(ûp/dc),,,, peut être calculé à partir des mesures de pression de vapeur, qui donnent l'activité de chacun des constituants. On a alors

p d l n a , RT - --- -

(&),,= ^{( M l dc}

en considérant que pour une solution diluée d l n a , d l n a , I n a , = O , et -%-

dc dc

o n obtient ainsi, d'après des mesures reportées dans Hildebrand and Scott [5] :

($1 z 3 5 0 J / c c à 3 5 o C .

cal

Ce résultat est à comparer avec la valeur expéri- mentale déduite de nos mesures

Il est très probable qu'une bonne partie du désaccord entre les deux valeurs est due à la différence de tempéra- ture entre les deux mesures. Quoi qu'il en soit ces deux valeurs sont significativement différentes de la valeur correspondant à l'idéalité.

(*) _dc

^{= 750 J/cc .}

2) MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE. - NOUS avons appli- qué la méthode précédente au cas du mélange binaire critique cyclohexane-aniline. Le montage expérimental diffère peu de celui utilisé pour les solutions non cri- tiques, mise à part la thermostatisation de la cellule au 11100 OC et l'emploi d'un analyseur d'onde en temps réel 113 d'octave. En effet, seul cet appareil présente une dynamique assez grande pour faire une détection simultanée des deux spectres ; car, bien que l'écart à la température critique soit de 310, il existe encore un rapport IO4 entre les densités spectrales des deux raies.

On peut voir figure 2 un tracé logarithmique de la densité spectrale en fonction de la fréquence pour 8 = Io. La moyenne des résultats obtenus sur un ensemble de 10 expériences est

1 < ~ ' ( v ) > - B ~ (arbitrory units)

1

H e r t z

FIG. 2. -Variation de 12(v) en fonction de v en coordonnées logarithmiques pour le mélange critique cyclohexane-aniline

T -

- ^{30 O C OD}

^Io.

La cause majeure d'incertitude dans la détermina- tion de ce rapport est due au faible rapport signallbruit de la raie d'entropie comparé à celui de la raie de concentration.

Pour obtenir (dplac),, à partir de ce résultat, il faut connaître par ailleurs (û~/ac),,, ( a ~ / a T ) ~ , ~ et C,. Les mesures d'indice de réfraction donnent :

Nous avons estimé C, d'après la relation

C p

= ccpi + (1 - C) C2,

C 1-40 M. DUBOIS ET P. BERGÉ

l'anomalie de chaleur spécifique d'un mélange critique étant faible et nos mesures ayant été réalisées loin de Tc.

Dans cette hypothèse, C, z 2 J/g.

Compte tenu des valeurs précédentes, nous trou- vons :

Cette valeur est nécessairement imprécise, mais elle représente la première tentative de mesure de (ap[a~)~,, sur un mélange critique à partir de données dynamiques et indépendamment des mesures absolues d'intensité diffusée ou absorbée. Les mesures de turbi- dité [6], faites sur le même mélange ont donné, pour un même écart à la température critique :

valeur en excellent accord avec celle mesurée précédem- ment.

Notons que pour une solution idéale de même concentration (dp/ûc) serait égal à 200 J/cc.

Mesure du coefficient de diffusion mutuelle dans un mélange critique. - Le montage expérimemal est le même que celui utilisé pour la détermination de (ûpldc),, mais l'analyseur d'onde est un G. R. 1900 A balayé en fréquences. Nos mesures ont porté sur des écarts à la température critique variant de 20C à 37 OC, l'angle de diffusion variant de 30 à 70.

La figure 3 montre la variation thermique du coeffi- cient de diffusion mutuelle. Cette variation n'est pas de la forme

S D ^cmZ

ANILINE

comme c'est le cas au voisinagr: immédiat de Tc. Ce phénomène peut toutefois s'interpréter facilement si l'on tient compte de la variation thermique de la visco- sité y.

Le coefficient de diffusion D est en effet régi par la loi d'Einstein-Stockes modifiée par Kawasaki :

Nous avons pu vérifier cette relation près de Tc en nous servant des nombreuses mesures effectuées sur le mélange cyclohexane-aniline : viscosité [7], [8], lon- gueur de corrélation 161, [9], [1(31], coefficients de diffu- sion [9]. Le recoupement entre les valeurs de t déduites de la formule (3) et celles mesurées par ailleurs, est vérifié à quelques % près, ce qui constitue un accord remarquable si l'on considère la dispersion sur les valeurs de Co et de v obtenues par trois méthodes diffé- rentes.

Les valeurs du coefficient de cliffusion peuvent alors être calculées dans un grand domaine de température à l'aide de la formule (3) en se se~vant des valeurs expéri- mentales de y et de la loi de variation de g déterminée près de Tc :

Ces valeurs représentées par des cercles sur la figure 3 sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales.

Nous pouvons aussi utiliser la formule de Kawa- saki (3) pour déduire ( sans hypothèse sur sa loi de variation à partir des valeurs expérimentales de D et de y. Les valeurs de ( ainsi trouvées figure 4 se placent très raisonnablement sur l'extrapolation de celles trou- vées indépendamment près de Tc et ceci jusqu'à près de 400 de Tc.

CYCLOHEXANE ANILINE

5 d 0 - ~ -

3 . d - 2 , 1 0 - ~ ~

10.~1

7.10-~- 540-"-

2K10-7-

FIG. 4. - Variation de la longueur de corrélation déduite de la FIG. 3. - Variation du coefficient de diffusion en fonction de formule de Kawasaki en fonction de l'écart à la température I'écart à la température critique pour le mélange cyclohexane- critique. Les droites A et B reprtbentent l'extrapolation des aniline ; triangles : valeurs mesurées ; cercles : valeurs calculées résultats trouvés par autobattement près de

La région

d'après la formule (3). hachurée donne l'erreur expérimentale.

8 d

30

$4

/f {/Y /'

0 5

,

10,61)

@

10,59)@

l :

% -

-

( T-Tc)OK

,,,'

,

1 2 3 4 5 7 10 20 30 40

DIFFUSION RAYLEIGH QUASI-ËLASTIQUE DANS LES MÉLANGES BINAIRES Cl-41 Notons que la

est certainement une loi du type

valeur de S' = 8 A obtenue à 360 de Tc la limite extrême au-delà de laquelle

peut être vérifiée. En effet, 5 doit être mis sous la forme

4: = Cd + 1, cd étant la partie divergente de 5 et 1 étant un rayon hydrodynamique des molécules diffusant dans la solution idéale.

Remarquons pour terminer l'influence considérable de la variation thermique de la viscosité sur la pente d'un tracé logarithmique de la largeur spectrale (ou du coefficient de diffusion) en fonction de la température.

L'exposant critique v étant déduit de cette pente, des valeurs substantiellement trop élevées peuvent être obtenues si l'on néglige l'influence de la viscosité, ce qui

a toujours été le cas jusqu'à ce jour. Cette influence apparaît très clairement dans le cas du mélange perfluoroheptane-iso-octane pourtant nettement moins visqueux que le mélange cyclohexane-aniline, et sur lequel nous avons effectué des mesures du coefficient de diffusion de 20 à 13O de la température critique.

La caractéristique Log D - Log (T - Tc) est une droite de pente 0,8 alors que le comportement, en fonc- tion de T - Tc des longueurs de corrélation déduites de la formule de Kawasaki donne un exposant v = 0,65.

C'est cette dernière valeur qui représente la bonne mesure de l'exposant critique.

Appendice : couplage entre diffusion de masse et diffusivité thermique. - Le facteur de structure dyna- mique de la lumière diffusée quasi élastiquement est [l] :

' ^{k g T} _- ²

S(k' ml ⁼ [El

( a ~ i a c ) ~ , (Z2 - 2,) [ + ^{a '}

dans lequel :

On voit que dans le cas où k T = O (c'est-à-dire quand il n'y a pas couplage entre la diffusion de masse et la diffusivité thermique)

et S(q, m) se réduit à la forme précédemment écrite (formule 1).

En réalité k T # O et le spectre se compose d'une somme de 2 Lorentziennes de largeurs 2, et Z 2 plus un terme croisé III.

On peut connaître l'ordre de grandeur de k T qui relie le flux de masse cp au gradient de température à i'aide de mesures de l'effet Soret qui donnent accès au coefficient D'

III

d'où

L'ordre de grandeur de D' étant IO-' cm2 deg-' s-' [Il] et celui de D : IO-' cm2 s-l, pour des solutions moyennement diluées k,

1 et 9 = 2 D.

Par ailleurs x/D - 50. Un calcul numérique simple montre alors que la largeur des 2 Lorentziennes n'est différente que de 2 % des largeurs Dq2 et xq2 corres- pondant au cas où k T = 0.

Si nous appelons 1, et Ic les surfaces respectives de la Lorentzienne large et de la Lorentzienne fine pour k T = O, le rapport de leurs surfaces devient en pre- nant k, = 1 :

Dans le cas de solutions non critiques même fortement non idéales

La méthode consistant à mesurer (ôp/ac) à partir du

rapport de la surface de la raie fine à celle de la raie

large est donc tout à fait valable même dans le cas

où k, # 0.

Signalons que l'importance du terme croisé III correspondant à la différence de deux Lorentziennes a une influence négligeable du fait de la petitesse du terme D ~ ~ / z , - Z, (de l'ordre de 1/50).

Dans le cas particulier d'un mélange binaire critique les termes de couplage appelés A et B ne divergent pas (ou très faiblement) quand T -+ Tc. Le découplage entre les fluctuations d'entropie et les fluctuations de concentration reste donc vrai près du point critique.

Par contre, le rapport I,/& diverge quand T + Tc.

Dans le cas particulier du mélange cyclohexane aniline à T - Tc = 310, ce rapport vaut 50. D'après ce qui précède Sfine/S ,,,,, ⁼ Z,/lE à 3 % près, d'où la même erreur sur la détermination de (a,u/ac), ce qui est très inférieur à la précision expérimentale.

Dans tous les cas étudiés dans cet article le couplage entre les fluctuations d'entropie et celles de concentra- tion affecte donc de façon négligeable les valeurs de (ûp/dc),,, déduites du rapport de la surface des deux raies spectrales.

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