Apport de la diffusion Rayleigh dépolarisée et des techniques de mesure de l'anisotropie optique a la détermination du paramètre de corrélation angulaire intermoléculaire des liquides

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Submitted on 1 Jan 1969

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Apport de la diffusion Rayleigh dépolarisée et des techniques de mesure de l’anisotropie optique a la détermination du paramètre de corrélation angulaire

intermoléculaire des liquides

J.R. Lalanne

To cite this version:

J.R. Lalanne. Apport de la diffusion Rayleigh dépolarisée et des techniques de mesure de l’anisotropie

optique a la détermination du paramètre de corrélation angulaire intermoléculaire des liquides. Journal

de Physique, 1969, 30 (8-9), pp.643-653. �10.1051/jphys:01969003008-9064300�. �jpa-00206828�

APPORT

DE LA DIFFUSION

RAYLEIGH DÉPOLARISÉE

ET DES

TECHNIQUES

DE MESURE DE

L’ANISOTROPIE OPTIQUE

A LA

DÉTERMINATION

DU

PARAMÈTRE

DE

CORRÉLATION ANGULAIRE INTERMOLÉCULAIRE

^DES

LIQUIDES

Par

J.

^R.

LALANNE,

Centre de Recherches du C.N.R.S. Paul-Pascal, 33-Pessac.

(Reçu

^{le 17 avril} 1969, rivisd le 13 mai

1969.)

Résumé. 2014 Le traitement en théorie

quantique

^des

champs

^{de la}

composante isotrope

de la diffusion

Rayleigh

^{est étendu au cas de la}

partie anisotrope.

^La section efficace

anisotrope

s’avère, ^{comme en}

physique classique, proportionnelle

^à

l’anisotropie optique

moléculaire.

Une confrontation bien choisie

liquide/solution

permet ^une meilleure détermination du

paramètre

^de corrélation

angulaire

^et conduit à des

renseignements importants

^concernant

l’ordre à courte distance dans les

liquides.

^{L’accord avec les} données récentes de la

spectro- scopie

^{X est} satisfaisant.

Abstract. ²⁰¹⁴ Quantum theory ^of

Rayleigh scattering isotropic component

^is extended to

anisotropic

^{case. The}

anisotropic

cross-section is shown to be as in classical

physics,

propor- tional to molecular

optical anisotropy.

An

adequate comparison

^between

liquid

^and solution allows ^a better determination of

angular

correlation

parameter

^and

gives interesting

information of short range ^{order in}

liquids.

A

good

agreement ^{is found with modern X} rays

investigations.

A. Introduction. ^- I1 est

possible

^de

^définir,

^a

partir

du tenseur de

polarisabilit6 optique

mol6culaire

[oc],

un terme d’anisotropie y2 - 1 Y (,XXX-7yy)2

que

2 x,

^{Y, Z}

1’experience

^{a montre etre tres sensible a 1’environ-}

nement mol6culaire et dont 1’etude

peut,

par cons6- quent, donner des

renseignements precis

^{sur l’ordre à}

courte distance existant dans les

liquides.

^Plus

pr6ci- s6ment,

^nous montrerons

qu’une comparaison judi-

cieuse entre les

anisotropies

mol6culaires du

liquide

pur ^et de certaines de ses solutions conduit a la d6ter-

mination du

parametre

de correlation

angulaire JA,

dont nous d6taillerons

plus

^{loin le}

calcul,

^et

qui

^rend

directement

compte

^des

angles

^faits par les axes

principaux

^de

polarisabilit6 optique

des molecules en

interaction au sein des

liquides.

Depuis quelques ann6es,

des chercheurs ^ont

publi6

les

premieres

valeurs du

parametre JA

pour

quelques liquides.

Le tableau I

precise

les valeurs obtenues _pour le benzene et

rappelle

^les

techniques

^de determination utilisees.

La

divergence

^{de ces résultats est}

frappante

^et

TABLEAU I

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003008-9064300

suffirait a condamner ^toute

investigation

des orien- tations

privil6gi6es

^{au sein des}

liquides

^{a une}

epoque

ou :

- Certaines

applications

^des ondes laser de haute

energie permettent

de nouvelles determinations

experimentales

^de

l’anisotropie optique,

^et par

consequent

fournissent de nouvelles sources de

renseignements

^sur l’ordre intermoléculaire. 11

s’agit

^{des mesures :}

- de la

birefringence

^induite par les ondes laser

declenchees;

- de la

puissance critique

^{assurant leur auto-}

focalisation ;

- de la

dépolarisation qui

accompagne leur interaction avec la matiere.

- Le

d6veloppement

^de

l’optique

^non lin6aire n6ces- site des

renseignements precis

^{sur l’ordre a courte}

distance dans les

liquides.

- Les

premiers

^modeles

approfondis

^rendant compte des orientations mol6culaires au sein des

liquides

sont

proposes

par les

spectroscopistes

^{X et}

appellent

des verifications dont une

pourrait

^etre

justement

trouv6e dans la determination des correlations d’orientation _par les

techniques

^de

l’optique

moderne.

Ces raisons nous ont

persuade

de la necessite d’une mise au

point

^{dans ce domaine et nous ont conduit à}

proposer ^une nouvelle m6thode de determination du

parametre JA, s’appuyant,

^d’une

part,

^{sur une meil-} leure connaissance des

ph6nom6nes

fondamentaux influant sur

1’anisotropie

^« apparente » de la molecule

au sein du

liquide

et, d’autre part, ^{sur une}

technique

de determination directe de

1’anisotropie optique

que

nous avons

perfectionn6e

^en utilisant les ondes laser

et certains de leurs

harmoniques.

^Il

s’agit

^{de la mesure}

relative directe de la

composante d6polaris6e

^{de la}

diffusion

Rayleigh.

Apr6s quelques rappels theoriques

concernant la demonstration de la

proportionnalité

^{existant entre la}

puissance

^«

anisotrope » Rayleigh

^{diffus6e et le terme}

d’anisotropie y2,

^nous d6crirons sommairement nos

differentes realisations

experimentales

^{et r6sumerons}

les resultats obtenus. Nous nous livrerons ensuite a une

etude

critique approfondie

^des determinations

possibles

du

parametre JA

^et

pr6ciserons

^notre

apport

^{en ce} domaine.

B.

Rappels thdoriques.

^- Consid6rons un volume diffusant

unite,

^constitue par N mol6cules. En l’absence de

perturbation,

^{ces molecules} sont toutes sur 1’etat fondamental n. A l’instant t ⁼

0,

^{un flux de}

photons

incidents

i, d’énergie hv,

^{de vecteur d’onde}

ki polarises

suivant

Oz (ei I Oz),

^{tombe sur} le volume diffusant.

L’expérience

^montre

qu’il

y ^a diffusion de

photons

^d.

Intéressons-nous

simplement

^aux

photons

^diffuses

suivant

Oy (kd II Oy)

^{et de}

polarisation

ed.

L’anisotropie

des diffuseurs fait _que ei ^et ed ^{ne sont} pas

parall6les.

FIG. 1.

On

appelle

composante

d6polaris6e

^la

composante

de _ed situ6e dans le

plan xOy.

^La

physique classique

montre que ^cette composante ^est

engendr6e

par les fluctuations d’orientation des molecules et

qu’elle

^est

directement

proportionnelle

^a

1’anisotropie optique

mol6culaire

[5].

Nous r6sumerons en

appendice

^{le calcul en th6orie}

quantique

^des

champs

^{de cette}

composante d6polaris6e Rayleigh.

^{Nous avons}

generalise grace

^a certains calculs de _moyenne de Kielich

[6]

le traitement

quantique

^de

la

composante isotrope rapporté

par Ditchburn

[7].

L’expression

definitive de la section ⁶ de diffusion

est alors :

dP

e

represente

1’eclairement

incident, dO

l’intensité lumi-

di2

neuse

rayonn6e

^dans

1’angle

^solide

dQ,

^{À la}

longueur d’onde,

^N le nombre de diffuseurs incoh6rents _par unite de volume.

L’anisotropie optique

mol6culaire

apparait

^{dans la}

relation

(1) par 1’expression (2) :

e et h sont bien entendu la

charge electronique

^{et la}

constante de

Planck, v

^{est la}

frequence

^{de l’onde}

incidente,

v.. ^et r nm

respectivement

^la

frequence

^{et le}

moment de la transition m -- n. Il est a noter que :

- ce resultat est valable

quelle

que soit la

polarisation

de la lumi6re

incidente,

- sa validite se limite aux cas pour

lesquels :

ou

AX..

^{est la}

largeur

^a mi-hauteur de la transi-

tion m - n,

- il suppose l’incoh6rence des diffuseurs et devra etre modifie _pour rendre compte ^des

phénomènes

^de

diffusion dans les milieux denses.

La relation 6tablie en th6orie

quantique

^des

champs

est bien entendu

identique

^a celle obtenue en

physique classique,

^{mais elle}

s’appuie

^{sur un} modele d’interac- tion

photon-molecule,

vraisemblablement

beaucoup plus rapproche

de la realite.

Il

s’agit

la d’une des m6thodes les

plus simples

^de

determination de

l’anisotropie optique.

^Les effets Kerr

et

Cotton-Mouton, employ6s

^{a cet}

effet,

^{sont en effet}

d’interprétation beaucoup plus

^{difficile et} les mod6les

qui

^{en rendent} compte ^sont actuellement en

pleine

evolution.

Nous allons maintenant d6crire sommairement les differentes realisations

experimentales

que ^{nous avons} utilis6es _pour determiner les

anisotropies optiques

mol6culaires et

rappeler

les resultats obtenus.

C.

Techniques expdrimentales.

^- La difficulté des

mesures de la

composante d6polaris6e Rayleigh

^nous

a conduit a

multiplier

^{et a} diversifier au maximum nos

realisations

experimentales.

^{Nous avons} utilise deux

types

^de

determinations,

totalement differentes.

1. MESURES ^RELATIVES STATIQUES ^{A FAIBLE ECLAI-}

REMENT INCIDENT

[8], [9].

^{- Deux} montages

(fig.

²

et 2

a)

^ont ete utilises. Le montage ^{no 2 utilise un arc} OSHRAM HBO

200,

^{choisi en raison de sa}

ponctua-

lit6. Un choix de filtres permet l’isolement des radia- tions 4 354

k

et 5 461

k.

Le tube

photomultiplicateur

utilise est un

radiotechnique

56 AVP. Le montage ^{no 2 b} utilise la transition de

longueur

d’onde 6 328

A

d’un laser He-Ne de faible

puissance r6gl6

^{en T.E.M. 00.}

La cellule de mesure est

plac6e;h

l’int6rieur de la cavite

P6rot-Fabry

^et b6n6ficie d’une

puissance

^incidente

FIG. 2. ^- Determination relative

statique

par m6thode de zero :

Longueur

^d’onde d’6tude, ^{4 354 A et 5 461 A.}

FIG. 2 a. ^- Determination relative

statique

par m6thode de zero :

Longueur

^{d’onde d’6tude, 6 328 A.}

d’environ 300 mW. La detection est effectuée par ^un tube

Radiotechnique

^{XP 1002. I1}

s’agit

^{en fait de}

v6ritables balances

optiques,

^tres

fidèles, permettant

des determinations aisees et conduisant a des valeurs

d’anisotropie optique

connues avec une

imprecision

^ne

d6passant

pas 1

%.

2. MESURES RELATIVES IMPULSIONNELLES A FORT

ECLAIREMENT INCIDENT

[10], [11].

^{- Deux} montages

( fig.

^{3 et 3}

a)

^{ont ete}

^utilisés, permettant 1’emploi

^de

longueurs

^{d’onde d’6tude} rouge

(6

⁹⁴³

A)

^{et ultra-}

FIG. 3. ^- Determination relative

dynamique :

Longueur

^d’onde d’6tude, ⁶ 943 A.

FIG. 3 ^{a. -} Determination relative

dynamique : Longueur

^d’onde d’6tude, ^{3 471} A.

violette

(3

⁴⁷¹

A).

^Le

premier harmonique

^{de l’onde}

laser ^est

engendr6

^au sein d’un cristal

d’orthophosphate monopotassique,

^taille pour ^nous par la Societe

Quartz

et

Silice,

^et orient6 afin d’assurer

1’6galit6

des indices

optiques

^ordinaire

(onde fondamentale)

et extraor-

dinaire

(onde harmonique).

L’6clairement incident des ondes laser est

ajust6

^a

un niveau tel

qu’aucun phenomene parasite

^stimule

(Raman, Brillouin, Rayleigh)

^n’est

engendr6

^{dans nos}

cellules de mesure. De

plus,

^un

d6poussi6rage

^tres

soign6

permet 1’elimination du

claquage di6lectrique

tres souvent detecte dans des

experiences

^{de ce}

type.

Les

impulsions

^{incidente et diffus6e sont}

enregistr6es

simultan6ment au moyen d’une

electronique rapide.

L’adaptation d’imp6dance

^-

quand

^{elle est n6ces-}

saire ^- est effectuée _par des transistors a effet de

champ

a

temps

de montee r6duit.

L’enregistrement

^{est effectu6}

sur film

polaroid

^{10 000 ASA}

grace

^{a un}

oscilloscope

double canon Fairchild 777 100 MHz.

L’imprecision

moyenne affectant

plusieurs

dizaines de determinations relatives a un meme

compose

^est

comprise

^{entre 5}

et 10

%.

Dans les deux

types

^{de mesures,} des filtres interf6ren- tiels isolent les

fréquences

excitatrices et contribuent a 1’elimination de la lumi6re

parasite.

^Les

syst6mes

^de

detection de la

composante d6polaris6e comportent

plusieurs prismes

^de

glazebrook sp6cialement adaptes

aux

longueurs

d’onde d’6tude

(variation

^des

angles

^de

taille et de la substance de

collage

^{avec la}

longueur d’onde).

La reduction

progressive

de la lumiere

parasite

^dans

les differents montages ^{conduit a une}

augmentation

continue des rapports

d’anisotropie

^entre

composes

fortement et faiblement

anisotropes.

^{Elle invalide les}

mesures anciennes des facteurs de

dépolarisation

et, par

consequent,

les valeurs absolues des

anisotropies.

Certains de nos travaux ant6rieurs

[9], [10], [11]

rapportent des valeurs

d’anisotropies

^{mesur6es en}

choisissant _pour base

1’anisotropie optique

^du

cyclo-

hexane

y2

⁼

^{1,98 A6}

^{a 5 461}

A,

d6termin6e à

partir :

- de la valeur de la constante de L.

Rayleigh

^du

benzene

[12] :

- de la mesure du

rapport Rc/Rb == 0,271 [13],

- de la valeur _p ⁼

0,056

^du facteur de

dépolarisation

du

cyclohexane [13].

Les

anisotropies

^{des autres}

composes

^{sont alors}

donn6es

apr6s

^{mesure directe du} rapport des intensités

d6polaris6es

^diffus6es.

Or,

la valeur

(p cyclohexane # 0,056)

^{du facteur}

de

dépolarisation

^du

cyclohexane 6tant,

^de par ^sa

petitesse, beaucoup plus suspecte

que la valeur corres-

pondante

du benzene

(p benzène # 0,42),

^nous

pr6f6-

rerons d6sormais

rapporter

^toutes nos mesures à

1’anisotropie optique

du benzene

prise

pour base.

Les resultats

obtenus,

^{relatifs a}

cinq composes

orga-

niques

courants, ^sont donn6s dans le tableau II.

Le tableau II

renseigne

^{sur la}

dispersion

de I’aniso-

tropie optique.

^Peu

importante

^{dans le cas des} quatre

composes paraffiniques ^etudies,

elle s’accentue dans le

cas du benzene et se r6v6le en bon accord avec les

previsions semi-théoriques

d6duites des

renseignements

fournis _par la

spectroscopie

^U.V.

TABLEAU II

VALEUR POUR LES LIQUIDES ^{PURS DES} ANISOTROPIES

y2 (exprim6es

^en

lis)

La courbe ci-dessous met en evidence cette exaltation

en confrontant notre determination directe a la

disper-

sion bien connue de la

polarisabilit6

moyenne ^{et aux}

previsions semi-empiriques

de Servant relatives à

l’anisotropie optique [14].

CoURBE. -

Dispersion

^de

l’anisotropie optique

^{et de la}

polarisabilit6

moyenne du benzene

liquide

pur ^a 25 °C :

--0--0--

Dispersion expérimentale

^{de a,2.}

- + ^- + ^-

Dispersion semi-th6orique

^de

y2.

- I - I - Nos mesures directes de

y2

^{avec in-}

dication de l’incertitude.

Ces resultats

exp6rimentaux permettent

^d’entre-

prendre

1’6tude des correlations d’orientation inter- mol6culaires dans les

liquides.

D.

Applications

^{des mesures}

d’anisotropie optique

moleculaire par diffusion

Rayleigh ddpolaris6e

^{a la}

determination

des orientations

privil6gi6es

^{des mold-}

cules dans les

liquides.

L’ordre a courte distance existant dans les

liquides (1)

conduit a penser que certaines orientations mole- culaires sont

privil6gi6es

^et de nombreux resultats

exp6rimentaux

^ont

deja

^{confirme cette}

hypothèse.

Bien

entendu, malgr6

des difficultés de

principe [15], 1’apport

^{de la}

spectrom6trie

^{X est a} 1’heure actuelle

predominant,

mais les résultats

publi6s

^{sont encore}

tres souvent contradictoires.

Par

exemple,

certaines 6tudes anciennes de diffrac-

tion,

effectu6es sur le benzene

liquide,

^{ont conduit à}

admettre une

configuration

^dans

laquelle

les molecules voisines ont tendance a s’orienter

parallèlement [16].

Cette

hypothese

vient d’ailleurs d’etre ^tout derni6re-

ment

exploitée

^dans

1’interpretation

de l’influence des

(1)

^{Le cas} des cristaux

liquides

^n’est pas

envisage

^ici.

correlations

angulaires

^sur l’indice de refraction non

lin6aire des

liquides [17].

Par contre, ^un travail ancien

[18],

^confirm6 par ^une etude r6cente

[19] toujours

^de

spectroscopie X, pr6-

sente un modele dans

lequel

^{la structure du benzene}

liquide

^{ressemble au contraire a} celle du cristal. Les molecules

voisines,

^bien que les orientations a « ten-

dance »

parallele

^{ne soient} pas

exclues,

s’orientent

préférentiellement

^{dans des}

positions

^{a « tendance »}

perpendiculaire.

La

partie anisotrope

de la diffusion

Rayleigh

^6tant

principalement engendr6e

par les fluctuations d’orien- tation des

molecules,

^{il est normal}

d’essayer

^{de d6duire}

des résultats fournis _par cette

technique

des rensei- gnements ^sur l’ordre mol6culaire dans les

liquides.

En

1956,

^Benoit

[20] generalise

^les

equations

^de

Cabannes et de Gans aux cas des _gaz loin du

point critique

^{et des} solutions diluees. Mais

deja

^des difficultés consid6rables

apparaissent

^{dans le cas des}

liquides.

Depuis,

de nombreux travaux ont

repris

^cette

question [21], [22], [23]. Quelques-uns, simplement,

sont cites ici.

Il

s’agit

essentiellement de confronter

l’anisotropie optique y2 gaz

^du

compose

^{a 1’etat de} vapeur ^et celle

y2 liq

du meme

compose

^{a 1’etat}

liquide.

On ^montre

[24]

que pour des molecules de

Lange-

2

vin

(2)

^le

rapport Iii 2

^est

proportionnel

^a

(1

⁺

JA)

^et

Ygaz

on calcule

JA

par la relation :

JA

^{est def ini} par :

’t’ p ^et Tq ^sont les variables d6finissant les

positions

^et

les orientations des

molécules p

^et q; wp ^et (ùq ^sont les

angles

que font les axes de

sym6trie

^des

mol6cules p

et q ^{avec un}

referentiel; e pq

^est

l’angle

^fait par ^ces memes

axes de

symetrie; g2(T", Tq)

^{est la} fonction de correlation des

molécules p

et q, ^N le nombre de molecules dans le volume V. Si l’on choisit comme volume d’étude la

premiere sphere

de coordination ^et si Z

repr6sente

^le

nombre de

proches voisins,

^il

vient,

^si

g2(,rp, ’rq)

^#

^1,

c’est-a-dire si le fluide n’est _pas trop ^{condense :}

(2)

^{Une molecule est dite « de}

Langevin

^{» si son}

ellip-

soide de

polarisabilit6

^{est de} revolution. Ces ^deux

polari-

sabilites

optiques

^sont alors not6es ajj

(suivant

^{l’axe de}

revolution)

^et (Xi.

(dans

^le

plan perpendiculaire

^{a l’axe}

de

revolution).

Dans ce cas

simple, 1’integrale

du num6rateur se

s6pare

^{en deux et la valeur moyenne du cos2}

0.,,,

appa- rait imm6diatement sous sa forme habituelle :

soit

On voit _que la mesure de

JA

^et la connaissance de Z

(souvent pris 6gal

^{a 1 dans un but}

simplificatif ) conduisent,

^{dans le cas} des fluides _peu

condens6s,

^à

la valeur _moyenne du carr6 du cosinus de

1’angle

fait _par les axes de

sym6trie

mol6culaire.

L’intérêt de la determination

expérimentale

^du

parametre f A

^est alors evident.

Malheureusement,

^de

tres nombreuses difficultes subsistent

quand

^{on veut}

appliquer

^{un calcul de ce} genre ^{aux cas} des

liquides.

Nous allons tout d’abord les d6nombrer et les

expliciter :

1.

gtude critique

des difficultés rencontrdes lors de la déterminatíon du

parametre JA. - a)

DIFFICULTES D’ORDRE

THEORIQ,UE. - 1.

^{Sur la}

difinition

^{même de la}

a leur _moyenne. ^-

L’expression :

n’est valable en toute

rigueur

que pour les gaz

parfaits

et les solutions infiniment diluees _pour

lesquels JA

^{= 0}

et cos26pq >

⁼

1/3 (d6sordre total).

^{Dans le cas des}

syst6mes

^condenses

g2(’t’p, Ir,) =,4

^{1 et}

malgr6

^{le trai-}

tement astucieux de Kielich

qui,

dans la fonction de correlation

binaire, distingue

les contributions radiale

et

orientationnelle,

^{il ne nous} semble pas

possible

^de

calculer la valeur _moyenne du cosinus

carré,

^a

partir

de

JA,

^{au sens} habituel du terme.

Tout au

plus,

la valeur de

JA peut-elle indiquer

^une

tendance chiffr6e a l’orientation mol6culaire

parallele

ou

perpendiculaire, apport d6jA

^non

n6gligeable :

- Une valeur nulle

indique

^un d6sordre mol6culaire

total,

- Une valeur

negative indique

^{une tendance a l’orien-}

tation

perpendiculaire (diatropisme

^{au sens de}

Prins),

- Une valeur

positive indique

^{une tendance a}

l’orientation

parall6le (paratropisme

^{au sens de}

Prins) .

2. Concernant le dinombrement et

l’identification

^des

diffi-

rents

phénomènes

intervenant dans la variation

systimatique

^de

l’anisotropie optique

^{lors du}

passage vapeur-liquide.

^{- La}

difference presque

toujours importante

^{existant entre}

les valeurs

y2 _,

^et

y2 ,

^ne

s’explique

pas

uniquement

par les correlations d’orientation existant dans les

liquides.

Il y ^a lieu de tenir

compte

d’au moins deux

ph6nom6nes supplémentaires :

- Dans le cas des

liquides

peu

anisotropes,

^les

correlations radiales intermoléculaires introduisent une

dépolarisation [25],

^,

[26]

et, par

consequent,

^induisent

une

anisotropie

que l’on

peut improprement

^attribuer

a la molecule.

Les calculs cites montrent en effet

qu’une

^collection

de molecules

isotropes

^en interaction provoque ^une

dépolarisation

de l’onde incidente.

Ceci

pourrait

par

exemple expliquer

^{la valeur}

exp6-

rimentale anormalement 6lev6e de

1’anisotropie optique

du t6trachlorure de carbone.

En

premiere approximation,

^seule intervient la fonc- tion radiale binaire

JR

d6finie ci-dessous. La composante

d6polaris6e

^{est alors}

proportionnelle

^a

01. 2 J,,.

Appelons r

^le

rapport

^entre les contributions radiale

et orientationnelle. On

peut

^montrer que :

ou a est la

polarisabilit6

moyenne,

y2 l’anisotropie

mol6culaire.

p ^est le nombre de molecules _par unite de volume

et

g(r)

^la

partie

radiale de la fonction de correlation.

Dans

F approximation

de Kirkwood

[27] :

ou Vest le volume mol6culaire.

En prenant ^un coefficient d’encombrement volu-

mique [28]

^de

^0,5, légèrement

sous-estimé _pour faciliter les calculs :

Rvaluons-le

dans le cas du

cyclohexane

^en prenant

ël #

¹¹

A3, y2 # ^{6 Å 6} [29],

il vient r - 24. Bien _que

ce calcul base sur

1’approximation

de Kirkwood

exag6re

manifestement

l’importance

^{de la} fonction de corr6- lation radiale et par

consequent

^{celle du}

parametre JR,

on voit _que ce

phenomene

^est loin d’etre

n6gligeable

pour les

liquides

^{a molecules} peu

anisotropes

^{et devient}

meme

preponderant

^{dans le cas} de molecules

isotropes

telles celles des _gaz ^rares

[30].

- Dans les cas des

liquides anisotropes,

^il y ^a

lieu,

comme 1’a fait _remarquer Benoit

[20],

^{de tenir}

compte

de la

dépolarisation

^{induite par} les fluctuations du

champ

interne. Dans son travail de

these,

^Kielich

[24]

a montre comment 6tendre le modele d’Yvon et

Kirkwood a la

dépolarisation

^{due aux} fluctuations

d’anisotropie

^du

champ

^interne.

Les calculs sont tres

longs

^et consistent dans une

evaluation

precise

^{d’un terme}

aE a

^rendant

^compte

de la variation de la composante ^{a du}

champ

^F

agis-

sant r6ellement sur la molecule en fonction de la

composante P

^du

champ applique

^E.

On peut ^en r6sumer les resultats en

indiquant

que les fluctuations du

champ

mol6culaire induisent une

dépolarisation

^non

n6gligeable

^{dont on} peut ^rendre compte ^en

remplaçant

^{le terme}

y2(1

⁺

JA) par le

terme

y 2(l

⁺

J A) (1

⁺

Aani)’

^{Dans cette}

expression, y2

^rend

compte

^de

I’anisotropie

de la molecule

isol6e, (1

⁺

JA)

^chiffre 1’influence des correlations d’orien-

tation, (1

⁺

Aa,,i)

compense la

dépolarisation parasite

induite _par les fluctuations du

champ

interne. On peut calculer le terme

Aani

par

exemple

^{dans le cas du}

modele

d’Onsager ellipsoidal,

le calcul conduit h :

avec :

et :

n est bien entendu l’indice de refraction. Les

symboles

^//

et L concernent des

grandeurs

^se

rapportant

respec- tivement a l’axe de

sym6trie

^{et a son}

plan perpendi-

culaire.

L’importance

^{de ce terme}

peut etre, d’apres

le mod6le

d’Onsager,

considerable.

I1 est malheureusement

possible

que d’autres causes entrant en

jeu

dans la modification

syst6matique

^des

anisotropies

mesur6es lors du _passage

liquide-gaz

^soient

encore totalement inconnues.

3. Concernant l’évaluation correcte du

champ

^{interne. -}

La

plupart

^{des travaux}

exp6rimentaux

^{effectu6s au}

moyen des

techniques

^{de mesure de}

l’anisotropie optique

mol6culaire

(diffusion Rayleigh,

^effet

Kerr, birefringence induite...)

utilisent le modele de Lorentz

sph6rique. Or,

^si nous sommes surs

qu’il

^{traduit assez}

mal la realite

[31],

^{nous ne}

poss6dons

^aucune preuve formelle de la validit6 des autres modeles utilisables

(Lorentz ellipsoidal, Onsager sph6rique, Onsager ellipsoidal...),

^{et ces} differents modeles conduisent à des valeurs

d’anisotropie

^nettement differentes

[32].

b)

DIFFICULTES D’ORDRE EXPERIMENTAL. ^- 1. Dans la détermination de

l’anisotropie

gazeuse

YgaZ.

^{- Elle se}

determine

principalement

par la ^mesure du facteur de

dépolarisation

^{dans les} gaz ^et les _vapeurs, mesure

parmi

^les

plus

delicates de la

physique.

Des valeurs utilis6es dans des ^travaux r6cents

[4], [33]

^{sont celles}

de Cabannes

[5].

^{Les nombres}

publi6s

^{sont in6vita-}

blement entach6s d’une

imprecision

considerable

(pou-

vant atteindre 25

%

^{dans le cas des} faibles aniso-

tropies [34]).

De

plus,

les ameliorations

techniques

^{r6centes se}

traduisent souvent par 1’61imination d’une

partie

^de

la lumi6re

parasite, accompagn6e

d’une chute specta- culaire de

1’anisotropie (par exemple rapports 3,2

^{et 2}

entre les determinations anciennes et r6centes de

1’anisotropie optique

^du

n-propanol [34]

^{et du n-pen-}

tane

[35].

2. Dans la détermination de

l’anisotropie optique

^du

liquide y2.

^- Les m6thodes utilis6es sont assez nom-

breuses ;

certaines bas6es sur les effets des ondes laser de haute

6nergie,

tres r6centes.

Malheureusement,

les désaccords :

- entre les differents modeles rendant

compte

^d’un

meme

phenomene,

- entre les differents resultats

expérimentaux,

sont

flagrants.

Voici

(tableau III) quelques

valeurs du _rap-

port Ybe;Zène

₂ deduit des resultats de differentes tech-

YCC14

niques

^{de mesures.}

La diversite des nombres obtenus

implique :

- soit 1’existence des causes differentes : il faut alors revoir

compl6tement

les modeles

utilises,

- soit 1’existence de

ph6nom6nes parasites,

^{non tota-}

lement

61imin6s, qui

faussent les resultats

experi-

mentaux ; il ^est alors n6cessaire

d’essayer

d’améliorer les

techniques experimentales.

Quoi qu’il

^{en soit et}

quant

^a la determination des correlations

d’orientation,

^1’etude

critique pr6c6dente

montre clairement :

-

Qu’il

^est difficile de faire confiance aux mesures

actuelles des

anisotropies

gazeuses

(difficulté

^n°

1).

-

Qu’il

^{est encore}

impossible

de faire choix d’un modele satisfaisant conduisant a une evaluation cor- recte du

champ

^interne

(difficulté

^n°

2).

-

Qu’il

^est

impossible

^de confronter des ^{mesures ne} provenant pas du meme lot

d’experiences (diffi-

cult6 n°

3).

Nous allons _proposer une m6thode

permettent

^de reduire ces difficultés.

2.

Suggestions

concernant la ddtermination du

parametre JA.

^-

L’anisotropie

gazeuse

YgaZ

^{sera rem-}

plac6e

par

1’anisotropie Ysol (extrapol6e

^{a concentra-}

tion

nulle)

^du

compose

^{etudi6 en} solution dans un

solvant aussi

isotrope

que

possible (afin

de reduire au

minimum les correlations

soluté-solvant)

^{et ne}

pr6sen-

tant pas d’interaction

particulière

^avec le solut6. Ce

faisant,

^nous 61iminons la difficulté n° 1 et r6duisons

2

la difficulté n° 2

puisque chaque

^{terme du} rapport

yliq

Yso1 est 6valu6 avec le meme modele de

champ

^interne.

La difficulté n° 3 est 6vinc6e :

yflq

^et

y2ol

^6tant

mesurées _par le meme

expérimentateur

^{usant de la}

meme

technique.

On tiendra

compte

^{du terme de} correction

A,

I I I

U

LE

B

TA

TABLEAU IV

Determination, par diffusion

Rayleigh depolarisee,

^du

parametre

d’orientation moleculaire

JA,

Relation utilisee :

calcule _par Kielich et chiffrant les fluctuations d’aniso-

tropie

^du

champ

^{interne. Il} vient alors :

relation _que 1’ on substituera a la relation

(1).

Nous allons illustrer les résultats de cette etude en

determinant le

parametre JA

^du

benzene,

^{du sulfure}

de carbone et du n-décane. Le solvant choisi est le

cyclohexane.

Le tableau IV

precise

les differents

parametres

utilises et donne les resultats obtenus.

3. Conclusions. ^- Dans le cas du

benzene,

^{la valeur}

du

parametre JA

^est voisine de celle

(- 0,18)

^obtenue

par Kielich et Surma

[2]

^dans 1’6tude de 1’effet Cotton-

Mouton,

etude effectuée en

prenant

le t6trachlorure de carbone comme solvant. Nous avons

prefere

^{choisir le}

cyclohexane

^comme

solvant,

le t6trachlorure de car-

bone donnant ^un effet des associations avec le benzene.

Notons a ce

sujet qu’il s’agit

IA de la seule d6termi- nation cit6e n’utilisant pas les valeurs des

anisotropies

a 1’etat _gazeux. Cette valeur faiblement

negative

^im-

plique

^des

probabilités

^{du meme ordre de}

grandeur

pour les orientations

parall6le

^et

perpendiculaire

^avec

cependant

^une

16g6re

^tendance avantageant ^les

posi-

tions de «

type » perpendiculaire,

^{comme il en existe}

dans le cristal de benzene.

Le sulfure de carbone

pr6sente

^une exaltation d’ani-

sotropie optique

mol6culaire lors du passage vapeur-

liquide.

^{Mais il ne faut} pas, ^comme le fait Coumou

[29],

en d6duire une tendance a une

disposition parallele

des mol6cules. Notre

resultat,

^{en tres} bon accord avec

celui de Dezelic

[3],

^montre que, ^comme le

pensent Shapiro

^{et Broida}

[44],

^les

positions perpendiculaires

sont au contraire

16g6rement

favoris6es dans le

liquide.

Remarquons

^aussi que les résultats relatifs ^au sulfure

de carbone constituent une preuve

expérimentale

^de

1’existence de la

dépolarisation

^induite par les fluc- tuations

d’anisotropie

^du

champ

interne. En

effet,

I’absence de ce facteur conduirait a un d6sordre total

au sein du

liquide

^{en d6saccord avec} les donn6es

exp6-

rimentales cit6es.

Ces deux resultats sont en bon accord avec les conclu- sions _que l’on

peut

tirer de 1’6tude de 1’effet Cabannes- Daure effectu6e _par Rousset et Rouch

[45] (largeur

de raie

importante

^{de la}

composante d6polaris6e

^diffu-

s6e _par le benzene et le sulfure de carbone et par

consequent petitesse

^du

temps

^de correlation d’orien- tation

intermoleculaire) .

Dans le cas des

alcanes,

^{une tendance}

plus

^{nette a}

l’orientation

parallele

des chaines se

dessine,

^comme

l’avait

deja

^fait remarquer Bothorel

[46].

Le

parametre JA positif

augmente

r6guli6rement

avec le nombre d’atomes de

carbone,

^{comme le montre}

une etude actuellement

entreprise.

^Il chiffre la

tendance,

de

plus

^en

plus marquee,

^a l’orientation

parall6le

^des

chaines.

Signalons 6galement

que des résultats concernant en

particulier

le n-hexane prouvent 1’existence du

terme de fluctuation

d’anisotropie

^du

champ

^interne

dans le cas ou la molecule

anisotrope

^est

plong6e

^au

sein d’un solvant

isotrope.

^{Ceci met en} evidence le role

important joue

par le

champ

de reaction en bon accord avec les modeles

inspires

^{de celui}

d’Onsager.

Nous tenons a remercier le Professeur S. Kielich et ses collaborateurs de l’Universit6 de Poznan

(Pologne) qui

^{nous ont}

communique

de nombreux travaux et avec

qui

^{nous avons discute et am6lior6 certaines}

parties

de ce travail.

Cette etude fait

partie

^{de notre} travail de these de Doctorat es

Sciences, enregistr6e

^{au C.N.R.S. sous}

le no 2913.

E.

APPENDICE

PRESENTATION EN THEORIE QUANTIQUE ^{DES CHAMPS,}

DU CALCUL DE LA COMPOSANTE DEPOLARISEE DE L’INTEN- SITE RAYLEIGH DIFFUSEE PAR LES LIQUIDES. ^-

D6signons

par

S1, S2, S3 les

trois 6tats du

systeme photon-molecule

avant,

pendant

^et

apr6s

1’interaction. Nous savons que si la constante de

couplage

n’est pas

trop

^forte

(ce qui

est le cas en diffusion

elastique

^non

r6sonnante),

^la

fonction

d’onde I T2 >

définissant le

système

per-

turb6 S2

^se

decompose

lin6airement sur la base ortho-

norm6e I Tlj >

^du

système S1 :

Le calcul des coefficients ^{a est}

classique :

En

integrant (2),

^en

portant

^dans

(3)

^{et en ne}

tenant

compte

que du terme en

(W1 - W3) -1,

^tres

grand

devant celui en

(W2

^-

W3) -1 puisque W,

^#

W3,

il vient :

On

peut exprimer

maintenant l’intensit6 diffus6e

qui est :

P et Q sont

respectivement

^la

puissance

^{diffus6e et}

1’angle

solide de diffusion.

Il vient

après

calcul des differents termes du ^nu- m6rateur :

Le calcul

présenté

par Ditchburn ^et que nous venons

de

rappeler

^est

classique.

Il consiste en 1’6valuation de la

moyenne { (r. ei) nm (r . ed) nm}2

^et conduit alors à la

partie isotrope

de la diffusion _que nous

expliciterons plus

^{loin. En}

fait,

^il

faut effectuer

^la moyenne du carré et non le carri de la _moyenne

pour

traiter la

diffusion Rayleigh

en toute

généralité.

Evaluons

le terme sous le

signe

^{2. Ce terme}

s’6crit, d’après

^{Kielich :}

Comme nous 1’avons

d6jh ^dit,

^{Ditchburn a calcul6}

la

partie isotrope

^de

1’expression :

elle s’ écrit :

La difference entre

(4)

^et

(5)

^{conduit a la}

partie anisotrope

^{de la diffusion}

qui s’ écrit, toujours

^{dans le}

formalisme de Kielich :

De telle sorte que la

puissance

^«

anisotrope »

^diffus6e

s’ecrit :

Intéressons-nous maintenant a la

composante depo-

laris6e de la diffusion _que nous avons d6finie ^comme la

composante

situ6e dans le

plan xOy,

c’est-a-dire _per-

pendiculaire

^au

plan

^d6fini par les ^vecteurs ei ^et

kd.

Elle

correspond

^{au seul terme 3 dans} le dernier crochet de

1’expression (7).

^Il vient alors :

Evaluons

maintenant la section efficace de diffusion a en definissant _par

hvcai

l’éclairement incident E :

D6finissons

I’anisotropie optique

mol6culaire _par

1’ expression :

L’expression

definitive de la section efficace de diffu- sion est alors :

Le terme entre crochets calcule dans la

repre-

sentation

diagonale

^{du tenseur de}

polarisabilit6

conduit en effet au

parametre d’anisotropie

^mole-

culaire :

L’intensit6

d6polaris6e

^{diffus6e est liée à la section}

efficace 6 par la relation :

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