Étude de l'ordre local dans l'arsenic amorphe par diffraction de neutrons

HAL Id: jpa-00208543

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Submitted on 1 Jan 1976

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Étude de l’ordre local dans l’arsenic amorphe par diffraction de neutrons

R. Bellissent, G. Tourand

To cite this version:

R. Bellissent, G. Tourand. Étude de l’ordre local dans l’arsenic amorphe par diffraction de neu-

trons. Journal de Physique, 1976, 37 (12), pp.1423-1426. �10.1051/jphys:0197600370120142300�. �jpa-

00208543�

ÉTUDE DE L’ORDRE LOCAL DANS L’ARSENIC AMORPHE

PAR DIFFRACTION

DE

NEUTRONS

R. BELLISSENT et G. TOURAND

Service de

Physique

^{du Solide et} de Résonance

Magnétique,

Centre d’Etudes Nucléaires de

Saclay,

^BP

2, 91190 Gif-sur-Yvette,

^France

(Reçu

^{le 31 mai}

1976, accepté

^{le 3 aout}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le facteur de structure de l’arsenic amorphe ^a été déterminé _par diffraction de neu- trons à deux longueurs ^{d’onde :} 0,7 ^et 1,14 Å. On a

obtenu

par transformation de Fourier la fonction de distribution radiale g(r) ^et calculé le nombre de coordinance.

Un modèle de structure est donné, ^{basé sur} le réseau

orthorhombique

dilaté de l’arsenic où les liaisons de covalence ont été

plus particulièrement

prises ^en considération. Les caractéristiques ^{de ce}

modèle sont en bon accord avec la densité, la fonction de corrélation et enfin le facteur de structure de l’arsenic amorphe ^{où le} prépic ^de S(k) ^à 1,08 Å-1 était resté

jusqu’à

^ce jour

inexpliqué.

Abstract. ²⁰¹⁴ The local order for amorphous arsenic has been

investigated

by ^{means of neutron}

diffraction.

Experiments

performed ^with 0.7 Å and 1.14 Å

wavelength

^neutrons, provide ^{an accurate}

determination of the structure factor S(k) ^{from which the}

pair

correlation function g(r) is evaluated.

A structural model is given ^{based on a} slight expansion ^{of the}

interlayer spacing

^of orthorhombic arsenic and an additional ordering ^{due to} covalent bonds. The

predictions

^of this model are found to be in good agreement with the observed

density, pair

correlation function and structure factor

especially

^{for the} peak ^of S(k) ^{at 1.08} Å-1 which remained until now

unexplained.

Classification Physics ^Abstracts

7.126

1. Introduction. ^- L’arsenic existe sous de nom-

breuses formes

allotropiques; parmi

celles-ci les formes

amorphes,

^{dont les}

caracteristiques

^macro-

scopiques

^sont très différentes de 1’etat

cristallin,

^ont fait

l’objet

^{de travaux}

importants. Cependant

^les

etudes structurales et notamment celles realisees à 1’aide des _{rayons X}

[1]

^{ont laiss6}

inexplique

l’existence d’un

prepic

situe a k ⁼

1,08 Å -1 (k

^{= 4n sin}

f) / À)

dans la courbe de diffusion

S(k)

^{de 1’etat}

amorphe.

C’est

pourquoi

^{il nous a} semble int6ressant a

partir

d’un 6chantillon d’arsenic

amorphe

de determiner le facteur de structure par diffusion

elastique

^{de neutrons}

en utilisant deux

longueurs

^{d’onde :}

^0,508

^et

^{1,33 A.}

Nous en avons deduit _par transformation de

Fourier,

la fonction de correlation de

paire g(r)

^{et les nombres}

de coordinance. Nous examinons enfin le modele retenu par Leadbetter et ale

[2]

^et proposons ^un modele rendant mieux

compte

du facteur de structure

S(k)

mesure en prenant ^en consideration

l’importance

^des

liaisons de covalence.

2. Mesures. ^- 2.1 DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX. ^- Les mesures

neutroniques

^ont ete effectu6es d’une part

sur le

spectrometre

^D4 du reacteur a Haut Flux de l’Institut Laüe

Langevin

^a

Grenoble;

l’utilisation de la source chaude

permettant

^d’obtenir

apres

^reflexion

sur un monocristal un faisceau de neutrons de lon- gueur d’onde  ⁼

0,508 Å

Le domaine en k

exploite

varie dans ces conditions de

0,4

^a

23,2 A - ’

avec un pas d’environ

0,04 A-1.

L’int6rdt de cette

experience

reside dans la

possibilite d’analyser

^le

spectre

^de diffusion

jusqu’a

des valeurs 6lev6es de

k,

^{et doit}

permettre

^une bonne determination de la valeur

asymptotique

de l’intensité diffus6e. D’autre part ^une seconde determination du facteur de structure a ete realisee sur le

spectrometre

^H10 du r6acteur EL3 à

Saclay,

^{avec une}

longueur

^{d’onde  =}

1,133 A

^{ou k} varie cette fois de

0,08

^a

9,4 A-1

avec un pas de l’ordre de

0,02 A -1;

^{cette demière}

experience permettant

une meilleure determination de l’intensit6 diffus6e

aux

petites

valeurs de k evitant toute

extrapolation

a

S(0).

^{Enfin la}

presence

de fentes de Soller devant le compteur ^{dans ce demier}

appareillage

^a

permis

d’obtenir une resolution nettement

superieure

^dans

tout

1’espace reciproque exploite.

2.2 ECHANTILLON. ^- Le meme echantillon d’arse- nic de

purete 99,999 9 %

dont 1’etat

amorphe

^{a ete}

v6rifi6 a

posteriori,

^a été utilis6 _pour d6terminer le facteur de structure. Les

experiences

^ont ete realisees dans des creusets en vanadium de

facon

^{a 61iminer}

toute diffusion coherente du

porte-echantillon.

^Les

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370120142300

1424

coefficients

d’absorption

pour 1’arsenic et le vanadium ont ete mesures

exp6rimentalement

^{aux deux}

longueurs

d’onde considerees et les corrections

g6om6triques

calcul6es _par la methode de Paalman et

Pings [3].

Nous avons

egalement

6valu6 la diffusion

multiple d’apres

^{Blech et Averbach}

[4]

^{a environ}

3 %

^{dans le cas}

des

experiences

de FI.L.L. et a 1

%

pour celles effec- tu6es a

Saclay.

Cette valeur est suffisamment faible pour ^ne pas faire

apparaitre

de variation avec

1’angle

²

0,

aussi 1’avons-nous _par la suite traitee avec

la diffusion incoherente. La correction a

1’approxi-

mation

statique

de Placzek a 6t6 calculee au

premier

ordre _par la m6thode de Yarnell et al.

[5]

^{elle est}

identique

^{sur les deux}

experiences

^ce

qui

^{est tres}

satisfaisant

puisqu’elle

^ne

depend

^{a ce stade} que de

I’angle

^{de diffusion.}

2.3 RESULTATS OBTENUS. ^- Nous avons determine le facteur de structure a deux

longueurs

^d’onde

A ⁼

1,133 A

et

0,508 A ;

la fonction d’interference resultante est

presentee figure

^1.

FIG. 1. ^- Facteur de structure experimental de l’arsenic amorphe (le pr6pic ^{se situe i k =} 1,08

A - 1).

A

partir

de celle-ci nous avons determine _par trans- formation de Fourier la fonction de distribution de

paire g(r) qui

^est

presentee figure

^2.

Le tableau ci-dessous

recapitule

les diff6rents nombres de coordinance et leur

position

pour les

quatre premiers pics

^{de la} fonction de distribution radiale.

3.

Interpretation.

^- L’arsenic cristallise dans le

systeme rhomboedrique [6]

^{avec les}

parametres

ao ⁼

4,131 A

et a ⁼ 540 10’. Les atomes sont

disposes

en couches form6es de tetraedres isoceles.

Nous voyons que si l’on considere les atomes pre- miers

voisins,

^ils

appartiennent

^{a une} double couche formee de deux

plans

distants de

1,25 A;

^{si on consi-}

dere un atome dans un des

plans

de la double couche

FIG. 2. ^- Fonction de distribution radiale g(r) de l’arsenic amorphe.

il

possede

^trois

premiers

voisins situés dans le second

plan

^{a une} distance de

2,51 A,

^et six seconds voisins a

3,76 A.

^A l’int6rieur d’une double couche on forme ainsi un reseau

gauche hexagonal,

^la

disposition

^des

atomes d’arsenic

correspondant

a la forme chaise.

Afin de trouver un modele

susceptible d’expliquer

l’ordre local de 1’arsenic

amorphe

nous avons

pris

comme

hypothese

^de

depart

^la

conservation,

^{a la fois}

des distances entre

premiers

^{voisins et des}

angles

^de

liaisons.

En effet les distances entre

premiers

^{et seconds}

voisins sont tres semblables dans

I’amorphe

^{et le}

cristal. D’autre part ^cette

hypothese

^semble

justifi6e

par la nature covalente des liaisons.

Nous

envisagerons

donc deux modeles l’un direc- tement issu de

la

forme

rhomboedrique

^{et 1’autre}

deduit de la forme

orthorhombique

de 1’arsenic dont les

parametres (a

⁼

3,650,

^{b =}

4,47,

^{c =}

11,00 A

avec u ⁼

0,060

^{et v =}

0,110)

^{ont ete}

precises

par Leadbetter et al.

[2].

Sous cette dernière forme 1’arsenic se

presente egalement

^en doubles couches

chaque

^{atome 6tant lie}

d’une part ^{a deux}

premiers

voisins dans le meme

plan

a une distance de

2,48 A

^d’autre

_part

^{a un atome situe}

dans le second

plan

de la double couche a une distance de

2,49 A.

Apres

avoir calcule le nombre et la distance des atomes

plus proches

voisins dans les deux

systemes quasi

cristallins

rhomboedrique

^et

orthorhombique

pour ^une

longueur

^de correlation de 12

A,

^{nous avons}

pu remarquer que les distances entre

premiers

^voisins

notamment

2,5 A

et

3,8 A

^se retrouvaient avec une

bonne

precision

dans les deux modeles. Ceci semble montrer que 1’on a bien

persistance

^{des liaisons}

covalentes mais aussi _que la fonction de distribution radiale

g(r)

^ne

permet

pas de trancher en faveur d’un modele

plutot

que de 1’autre. C’est

pourquoi

^nous

avons examine 1’accord entre les facteurs de structure deduits de ces deux formes

quasi

cristallines et celui obtenu

experimentalement

pour 1’arsenic

amorphe.

En effet nous savons que la densite des

syst6mes

rhomboedrique

^et

orthorhombique

^{est bien}

superieure

a celle de

1’amorphe

^et

puisque

^{nous admettons} que la structure reste

inchangee

a l’interieur d’une double couche

(interactions

^fortes

covalentes),

^{la seule}

possi-

bilite consiste a ecarter les doubles couches de

faron

a atteindre une densite de

4,70.

En considerant comme

hypothese

^de

depart

^les

modeles

quasi

cristallins

rhombo6drique

^{et ortho-}

rhombique

^{nous avons, a}

partir

^{de la} fonction de distribution radiale

calculee,

determine le facteur de structure

S(k)

pour ^ces deux

systemes, figure 3,

courbe A et

figure ^4,

^{courbe I}

respectivement.

FIG. 3. ^- Facteur de structure calcule a partir ^du systeme ^rhom- bo6drique. Courbe A : modele quasi cristallin. Courbe B : modele

quasi cristallin dilate suivant 1’axe c.

FIG. 4. ^- Facteur de structure calcule a partir ^du systeme ^ortho- rhombique. Courbe I : modele quasi cristallin. Courbe II : modele

quasi cristallin dilate suivant l’axe c. Courbe III : modele quasi

cristallin dilate suivant 1’axe c, tenant compte de liaisons de cova-

’

lence de longueurs caract6ris6es.

Ceci a ete realise de la maniere suivante : en conser- vant les modeles

quasi

cristallins nous avons calcul6 le nombre de voisins

jusqu’a

¹²

A,

^en

prenant

^en compte de 1’ordre de 350 atomes. Sur chacune des

distances nous avons introduit un desordre

gaussien

en choisissant la forme des

pics

^de

facon

^a

respecter

a la fois le nombre de voisins et la hauteur tiree du

g(r) experimental represente figure

^{2. Nous avons obtenu}

ainsi une fonction de distribution radiale

g(r), puis

par inversion de Fourier le facteur de structure

S(k).

Ensuite

apres

avoir dilate chacun des modeles suivant 1’axe _c, en tenant

compte

^de la densite de

1’amorphe,

nous avons obtenu de la meme

faron

que

pr6c6demment : pour

^le

rhomboedrique

le facteur de structure

presente figure 3,

^{courbe B et} pour

l’orthorhombique

la fonction

repr6sent6e figure 4,

courbe II.

Dans le cas du modele

rhombo6drique quasi

cristallin dilate le facteur de structure

S(k)

^ne

presente

pas de

prepic.

^{Pour le modele}

orthorhombique

^dilate

1’accord semble etre

meilleur, puisqu’un prepic

^bien

que de faible

amplitude apparait

dans le facteur de structure.

Cependant

^{si on} considere le cas d’une

anisotropie

locale il est

possible

de donner

plus

^de

poids

^aux

liaisons covalentes tres directives sans pour ^autant modifier la

longueur

^de correlation

(12 A).

^{Ce resultat}

a ete obtenu en diminuant la

largeur

^des

gaussiennes correspondant

^aux

premiers

^et seconds voisins lies _par covalence

(distances

de l’ordre de

2,5

^et

3,7 A

respec-

tivement)

^{et en}

61argissant

^au contraire les

pics

^des

voisins appartenant ^a deux doubles couches différentes

(distance

de l’ordre de

3,3 A).

^Nous obtenons alors

apres

transformee de Fourier le facteur de structure

represente

par la courbe iII de la

figure 4, qui

^{rend bien}

compte

^du

S(k)

^obtenu

exp6rimentalement

^{dans le cas}

de

1’amorphe.

^En effet aussi bien _pour le

prepic

^à

k ⁼

1,08 A-1

que pour les

second,

^{troisieme et}

quatri6me

^{maxima nous} retrouvons des valeurs voi- sines des

positions

^{et des}

amplitudes.

^{En outre une}

transformee de Fourier

reciproque S’(k)

^d’un

g(r)

deduit du facteur de structure

experimental

^et

coupe

a 12

A

ne montre

qu’une

^tres faible diminution du

pr6pic

^ce

qui

^confirme que ^toutes les informations sont contenues dans une

sphere

de coordinance de _rayon

r ⁼ 12

A.

En

fait,

les distances entre atomes a l’int6- rieur de cette

sphere

de coordinance sont d’autant mieux conservees

qu’elles correspondent

^{a un faible}

nombre de liaisons covalentes.

4. Conclusion. ^- Nous avons mesure

exp6rimen-

talement le facteur de structure de 1’arsenic

amorphe

et calcule la fonction de distribution radiale et les nombres de coordinance.

Apres

avoir simule un modele

orthorhombique quasi

cristallin dilaté et en

prenant

^en consid6ration les liaisons

covalentes,

nous avons obtenu un facteur de structure en tres bon accord avec le facteur de structure

experimental

de 1’arsenic

amorphe.

^En

particulier

^{nous avons,}

grace

^a

l’importance

^accordee

a ce

type

^de

liaisons,

pu ^{remettre en} evidence le

prepic

a

1,08 A-1

dans

1’espace r6ciproque.

Ceci

sugg6re

que 1’arsenic a 1’etat

amorphe poss6de

1426

une structure locale tres

proche

de celle du reseau

orthorhombique

dilate suivant 1’axe ^c avec une lon- gueur de correlation d’environ 12

A,

les distances les mieux caract6ris6es etant celles des atomes lies par ^un nombre faible de covalences. Ceci ^est

particulierement

evident pour les

premiers

^et seconds voisins dans le

plan

^a

^2,50

^et

^{3,76 A}

^alors que les voisins a

3,32 A, qui

n’appartiennent

pas a la double couche sont tres _peu

apparents

dans la fonction de distribution radiale.

Remerciements. ^- Les auteurs remercient le Pro- fesseur Leadbetter _pour d’utiles discussions sur ce

sujet

^{et le Dr}

Egger

pour ^son assistance

technique

^à

l’Institut Laiie

Langevin.

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