Modélisation 3D de structures de grains par une approche automate cellulaire. Application à la compétition de croissance dendritique et à la cristallisation du silicium polycristallin

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approche automate cellulaire. Application à la

compétition de croissance dendritique et à la

cristallisation du silicium polycristallin

Adrian Pineau

To cite this version:

Adrian Pineau. Modélisation 3D de structures de grains par une approche automate cellulaire. Appli-cation à la compétition de croissance dendritique et à la cristallisation du silicium polycristallin. Mé-canique des matériaux [physics.class-ph]. Université Paris sciences et lettres, 2019. Français. �NNT : 2019PSLEM042�. �tel-03102308�

Modélisation 3D de structures de grains par une approche

automate cellulaire. Application à la compétition de

croissance dendritique et à la cristallisation du silicium

polycristallin

Adrian PINEAU

Sciences

Fondamentales

et Appliquées

Mécanique Numérique et

Matériaux

Je commence tout naturellement par remercier mes encadrants Charles-André Gandin, directeur de cette thèse, et Gildas Guillemot, maître de thèse. Leurs grandes compétences, patience et disponibilité ont largement contribué à l’aboutissement de ce travail. J’ai pu, grâce à eux, effectuer ce projet dans un environnement sain, tout en disposant d’une certaine liberté dans mes activités.

Je remercie aussi Nathalie Mangelinck-Noël et Mathis Plapp pour avoir accepté de lire ce manuscrit, qui a été envoyé à une période très chargée de l’année. Des remerciements supplémentaires à Nathalie Mangelinck-Noël sont évidemment nécessaires : pour une très bonne coordination du projet ANR CrySaLID, ainsi que pour toutes les discussions liées aux expérimentations de l’IM2NP et, dans un cadre plus général, pour ses connaissances sur la croissance cristalline du silicium. Toujours en relation avec l’IM2NP, merci à Guillaume Reinhart et Gabrielle Regula pour les discussions axées silicium.

Concernant le Cemef, merci à Marie-Françoise Guenegan, assistante de direction, pour son amabilité et sa grande efficacité concernant les démarches administratives. Merci aussi à Geneviève Anseeuw, chargée de voyages, qui a toujours rendu plus facile mes déplacements. Un grand merci à Carole Torrin et Sélim Kraria pour leur disponibilité et leur aide concernant les ressources informatiques et l’utilisation du cluster.

Je souhaite aussi remercier les doctorants du Cemef, en premier lieu Romain avec qui j’ai partagé un bureau pendant 3 ans et qui a toujours été disponible pour me conseiller en C++ ou en LA_{TEX. Merci aussi à Shaojie pour son aide et pour des matchs de ping assez}

éprouvants. Merci à Vincent pour la fameuse pièce de 2€ et sa bonne humeur constante. Merci aussi à Hanadi, Lucas, Alexis, Chengdan et Oriane, chargée de recherche dans le groupe 2MS.

Il est assez normal de maintenant remercier des personnes externes au Cemef, mais qui ont eu leur importance dans ce travail. Donc sans ordre particulier, merci à Chriszer, Alex, Jeffrey, Antoine, Door, Julien, Arnaud, Vivien, Auréjac et Thomas. Sur un plan un peu plus personnel, merci à Autechre, Coil et Stars of the Lid.

Finalement, mais non des moindres, d’immenses remerciements vont naturellement à mes deux parents. Ce travail leur est dédié.

Table des matières

Liste des symboles et acronymes i

Introduction générale 1

Croissance dendritique . . . 1

Croissance du silicium polycristallin . . . 2

Organisation du manuscrit . . . 4

I Observations expérimentales 7 1 Introduction . . . 9

2 Croissance de grains dendritiques . . . 10

2.1 Morphologie granulaire dendritique . . . 10

2.2 Compétition de croissance dendritique . . . 11

3 Structures de grains du silicium polycristallin . . . 13

3.1 Généralités . . . 13

3.2 Les morphologies facettées et rugueuses . . . 14

3.3 Les sillons de joints de grains . . . 15

3.4 Observations in situ de l’interface solide/liquide . . . 17

3.4.1 Dispositif d’observation . . . 17

3.4.2 Sillon facetté/facetté . . . 18

3.4.3 Sillon rugueux/facetté . . . 18

3.5 Le phénomène de maclage dans le silicium . . . 19

3.5.1 Généralité sur les macles . . . 19

3.5.2 Les différents types de macles dans le silicium . . . 20

3.5.3 Maclages successifs et croissance . . . 20

3.6 Structure de grains et rendement photoélectrique . . . 22

4 Conclusions . . . 24 II Modèles numériques 25 1 Introduction . . . 27 2 La dynamique moléculaire . . . 28 2.1 Considérations générales . . . 28 2.2 Exemple . . . 28 3 Le champ de phase . . . 29 3.1 Considérations générales . . . 29 3.2 Principe de résolution . . . 29 3.3 Exemples . . . 30

4 Le modèle automate cellulaire . . . 33

4.1 Considérations générales . . . 33

4.3.2 Croissance . . . 36

4.3.3 Capture . . . 37

4.3.4 Fraction d’enveloppe . . . 39

4.4 Exemples . . . 39

5 Le modèle de Nadri et al. . . 42

5.1 Considérations générales . . . 42 5.2 Principe de résolution . . . 42 5.3 Exemple . . . 43 6 Le modèle de Qi et al. . . 44 6.1 Considérations générales . . . 44 6.2 Exemple . . . 45 7 Conclusions . . . 45

III Compétition de croissance dendritique 47 1 Introduction . . . 49

2 Critères de sélection de croissance . . . 51

2.1 Le critère FOG . . . 51

2.2 La limite géométrique . . . 51

2.3 Champ de phase formalisé (rev-FOG) . . . 56

2.4 Comparaison des critères . . . 57

3 Mise en donnée des calculs CA . . . 58

3.1 Propriétés de l’alliage, cinétique et paramètres numériques . . . 59

3.2 Cinétique de croissance . . . 61

3.3 Détermination de l’angle de joint de grains . . . 63

4 Résultats et discussions . . . 64

4.1 Cartes de simulation . . . 64

4.2 Taille de marche δl(φ1,φ2) . . . 66

4.3 Voisinage et localisation de l’estimation de la température . . . 68

4.4 Comparaisons des modèles CA et champ de phase . . . 71

5 Expérience d’Esaka . . . 74

5.1 Objectifs et mise en donnée des calculs CA . . . 74

5.2 Résultats . . . 75

5.2.1 Épaisseur du domaine de simulation . . . 77

5.2.2 Cinétique de croissance . . . 78

5.2.3 Désorientation simultanée des branches secondaires . . . 79

5.2.4 Désorientation isolée des branches secondaires . . . 80

5.2.5 Conclusion sur l’étude paramétrique . . . 81

5.3 Cartes de sélection CA adaptatives . . . 82

6 Conclusions . . . 85

IV Modélisation de la croissance du silicium polycristallin 89 1 Interfaces facettées . . . 91

1.1 Approche cinétique . . . 91

1.1.1 Facette de bord . . . 91

1.1.2 Sillon facetté/facetté . . . 95

1.1.3 La limite de l’approche cinétique . . . 96

1.2.3 Croissance des facettes . . . 101

1.2.4 Croissance d’un grain équiaxe . . . 102

1.2.5 Facettes de bord . . . 105

2 Germination d’un grain en relation de macle . . . 108

2.1 Germination par capture . . . 108

2.2 Orientations cristallographiques du grain maclé . . . 110

3 Croissance de deux grains en relation de macle . . . 113

3.1 Approche cinétique . . . 113

3.1.1 Configuration divergente, φ1 > φ2 . . . 114

3.1.2 Configuration convergente, (φ1+ φ2) ≥ 0° et φ1 < φ2 . . . 116

3.1.3 Configuration convergente, (φ1+ φ2) < 0° et φ1 < φ2 . . . 116

3.1.4 Résumé de l’approche cinétique . . . 116

3.1.5 Application . . . 119

3.2 Approche géométrique . . . 122

3.2.1 Application . . . 123

4 Conclusions . . . 125

V Applications et comparaisons expérimentales 127 1 Dispositif expérimental . . . 129

2 Interface solide/liquide . . . 129

2.1 Sillon rugueux/facetté . . . 130

2.2 Sillon facetté/facetté . . . 131

3 Monogermes et structure complète . . . 133

3.1 Monogerme S1 . . . 133

3.1.1 Structure de grains expérimentale . . . 133

3.1.2 Mise en donnée du calcul . . . 135

3.1.3 Comparaisons qualitatives . . . 137

3.1.4 Comparaisons quantitatives . . . 143

3.2 Influence des paramètres numériques . . . 146

3.2.1 Surfusion moyenne d’activation des facettes . . . 146

3.2.2 Écart type . . . 149

3.2.3 Vitesse des plans virtuels {111} . . . 152

3.2.4 Conclusion sur l’étude paramètrique . . . 153

3.3 Monogerme S2 . . . 155

3.3.1 Structure de grains expérimentale . . . 155

3.3.2 Mise en donnée du calcul . . . 157

3.3.3 Comparaisons qualitatives . . . 157

3.3.4 Comparaisons quantitatives . . . 159

4 Calculs à l’échelle macroscopique . . . 161

4.1 Mise en données des calculs . . . 161

4.2 Calcul sans facettes {1 1 1} ni germinations . . . 162

4.3 Calcul avec facettes {1 1 1} sans germinations . . . 164

4.4 Calcul avec facettes {1 1 1} et germinations . . . 166

5 Conclusions . . . 170

2 Formalisation . . . 178 3 Carte de sélection CA . . . 180

Liste des symboles et acronymes

Alphabet romain

Iv Fonction d’Ivantsov

A Coefficient cinétique m s−1K−1

a Paramètre de maille cristallographique m

Aα Coefficient cinétique adapté selon α m s−1K−1

Aν Aire d’une cellule ν m2

c Compacité d’une maille

-Cν Centre de la cellule ν

Dl Coefficient de diffusion dans le liquide m2s−1

E1 Fonction exponentielle intégrale

G Gradient de température K m−1

Gν Centre de l’enveloppe de croissance associée à la cellule ν

gν Fraction cellulaire

-GApp Gradient de température appliqué expérimentalement K m−1

gi Grain d’indice i

Ig

ν Indice d’appartenance à un grain g d’une cellule ν

Iν Indice d’état d’une cellule ν

k Coefficient de partage

-k_vcrit Coefficient critique de rapport de cinétique

-kB Constante de Boltzmanm J K−1

kv Coefficient de rapport de cinétique

-L Chaleur latente massique J Kg−1

lCA Taille de cellule m

M Valeur médiane

-mL Pente du liquidus K %pds−1

n Exposant de cinétique

-ng

s Densité surfacique de grains m−2

P e Nombre de Peclet

-Q1 Premier quartile

-Q3 Troisième quartile

-r Rayon d’une pointe de dendrite m

rc Rayon critique de stabilité m

Sν Pointe d’une enveloppe de croissance d’une cellule ν

Tf Température de fusion K

tf Temps macroscopique final de simulation s

TL Température de liquidus K

u Réel aléatoire compris entre 0 et 1

-V Volume m3

v Cinétique de pointe des enveloppes de croissance m s−1

v∗ Vitesse de l’interface solide/liquide m s−1

vc

{1 1 1} Vitesse des plans cristallographiques {1 1 1} virtuels m s−1

vL Vitesse du liquidus m s−1

w Composition massique %pds

WPF Épaisseur de l’interface solide/liquide diffuse m

Z Nombre de plus proche voisins

-Alphabet grec

α Désorientation d’un grain par rapport à un axe donné °

δl Taille de marche m

∆T Surfusion locale K

∆t Pas de temps macroscopique s

∆Tµ

{1 1 1} Surfusion moyenne d’activation des facettes {1 1 1} K

∆Tµ

N Surfusion moyenne de germination K

∆Tσ

{1 1 1} Écart type de surfusion d’activation des facettes {1 1 1} K

∆Tσ

N Écart type de la surfusion de germination K

∆Tκ Surfusion due à la courbure de l’interface solide/liquide K

∆Tξ Surfusion d’origine solutate K

∆Tc Surfusion critique K

∆Tdiv Surfusion divergente K

∆TN,T Surfusion de germination d’un grain en relation de macle K

∆TN Surfusion de germination d’un grain d’orientation aléatoire K

∆Ts Surfusion stationnaire K

δx Parcours infinitésimal d’une branche dendritique m

η1 Nombre de plus proches voisins sur l’interface

-λ Critère de Jackson

-Ω Supersaturation chimique %pds

φi Orientation cristallographique d’un grain d’indice i (2D) °

Σ Indice de coïncidence du modèle CSL

σ∗ Constante de stabilité marginale

-θ Angle de joint de grains °

ϕ Fonction champ de phase

(ϕ1, φ, ϕ2) Angles d’Euler (3D) °

Exposants

x(φ1,φ2) Valeur pour un couple angulaire (φ

xφ Valeur pour l’orientation cristallographique φ (2D)

x(ϕ1,φ,ϕ2) Valeur pour les angles d’Euler (φ

1, φ, φ2) (3D) xB Valeur dans un sillon de joint de grains

xE Valeur au bord du domaine de simulation

xgi Valeur du grain d’indice i

xl Valeur dans le liquide

xs Valeur dans le solide

Indices

x0 Valeur initiale

x_{h1 0 0i} Relatif aux directions cristallographiques h1 0 0i

x_{h1 0i} Relatif aux directions cristallographiques h1 0i

xh1 1 1i Relatif aux directions cristallographiques h1 1 1i

x_{h1 1i} Relatif aux directions cristallographiques h1 1i

x_{{1 1 1}} Relatif aux plans cristallographiques {1 1 1}

x_{{1 1}} Relatif aux plans cristallographiques {1 1}

xµ Relatif à une cellule liquide µ

xν Relatif à une cellule solide ν

xcapt Valeur au moment de la capture

xmax Valeur maximale

xmin Valeur minimale

Opérateurs

˙x Dérivée temporelle

x Valeur moyenne

e

x Valeur exprimée selon un changement de repère

Acronymes

ANR Agence Nationale de la Recherche

CA Cellular Automaton

CrySaLID Crystallisation of seeded Silicon, impact of Light Impurities and Defects

CSL Coincidence Lattice Site

DNN Dendritic Needle Network

EBSD Electron BackScatter Diffraction

ESRF European Synchrotron Research Facility

FE Finite Elements

FOG Favorably Oriented Grain

GaTSBI Growth at high Temperature by Synchrotron Beam Imaging

IPF Inverse Pole Figure

LG Limite Géométrique

PF Phase Field

PTN Parabolic Thick Needle

Introduction générale

La solidification est la transformation d’une phase liquide en une ou plusieurs phases so-lides lors de son refroidissement. Les caractéristiques des structures de grains résultantes de cette transformation de phases, à savoir la distribution des orientations cristallographiques et la morphologie des cristaux, sont d’intérêt pour l’élaboration de pièces industrielles. En effet, cette structure influence fortement la redistribution des espèces chimiques, les propriétés mécaniques ou électriques des matériaux élaborés. C’est en effet lors de la solidification que se forment les divers défauts structuraux tels que les dislocations, les inclusions et précipités, les joints de grains et les fautes d’empilement atomique. L’étude des procédés de solidification, et plus particulièrement les liens entre les propriétés d’un matériau et sa microstructure, ont fait l’objet de nombreuses recherches par le passé.

En parallèle, l’essor de l’informatique a permis la naissance de méthodes numériques dédiées à la modélisation des procédés de solidification. La solidification fait intervenir une grande variété d’échelles spatiales et temporelles. Ce sont ces mêmes échelles qui caractérisent une méthode numérique. Certains modèles permettent de tenir compte de phénomènes physiques s’effectuant sur des domaines d’échelles de temps et de taille très fins. Inversement, d’autres modèles peuvent opérer à des échelles plus importantes, mais nécessitent des approximations aux échelles plus fines. C’est le cas du modèle CA-FE qui couple un automate cellulaire (CA - Cellular Automaton) et une résolution par éléments finis (FE - Finite Element). Initialement proposée par Gandin et Rappaz [Rap93 ; Gan94], et plus récemment améliorée par Carozzani [Car12], cette approche vise à modéliser la structure externe des grains lors des procédés de solidification. Dans ce travail, deux parties distinctes utilisant cette approche sont proposées, à savoir la compétition de croissance de grains dendritiques et le développement des structures spécifiques au silicium polycristallin. Ces deux axes d’étude sont maintenant présentés séparément.

Croissance dendritique

La morphologie dendritique des grains est très fréquemment observée lors de la solidifi-cation d’alliages métalliques. Celle-ci se caractérise par un réseau de ramifisolidifi-cations tel que l’illustre la figure 1. Les frontières, ou joints, de grains sont aussi aisément observables et correspondent aux interfaces entre deux cristaux de même structure cristalline ayant des orientations différentes. Elles se forment lorsque plusieurs grains entrent en contact lors de la solidification, et on parle généralement de compétition de croissance. Plusieurs études théoriques, fondamentales et numériques se sont principalement focalisées sur la microstructure interne des grains et non sur les joints de grains. Pourtant, ces frontières influencent les propriétés mécaniques des matériaux. Par exemple, leur présence entrave le déplacement des dislocations et intervient donc dans les procédés d’écrouissage. De plus, les joints de grains peuvent être le lieu de ségrégation d’éléments d’alliage qui viennent

diminuer leur énergie de cohésion et donc les fragiliser.

Figure 1 – Structure de grains dans un aluminium métallurgique, observée en lumière

polarisée [Que03].

Croissance du silicium polycristallin

À l’heure ou les dérèglements climatiques liés au réchauffement planétaire s’intensifient, l’exploitation des énergies renouvelables devient une solution inévitable. En France, entre 2006 et 2016, la part des énergies renouvelables pour la production d’énergie est passée de 9,3 % à 16 % [Min16]. La loi relative à la transition énergétique, adoptée par le Parlement en 2015, indique que cette part de production doit atteindre 32 % d’ici 2030 [Ene16]. Cependant, le photovoltaïque couvre actuellement moins de 2 % dans la production d’électricité utilisant des énergies renouvelables [Lib16].

L’énergie solaire correspond au rayonnement électromagnétique émis par le Soleil et parvenant à la surface de la Terre. Ce rayonnement est à l’origine de nombreuses énergies sur Terre, à l’exception de la géothermie et de l’énergie nucléaire. Son utilisation est loin d’être récente : dans l’Antiquité, les Grecs l’utilisaient pour allumer la flamme olympique. Ceci correspond à une utilisation thermique de l’énergie solaire, et celle-ci peut aussi être utilisée afin de produire de l’énergie électrique par effet photoélectrique. Ce principe physique a été découvert par Antoine Becquerel en 1839 et expliqué par Albert Einstein en 1905, le prix Nobel lui ayant été attribué en 1921 pour ces travaux. L’effet photoélectrique correspond à l’émission d’électrons, et donc à la génération d’un courant électrique, par un matériau soumis à un flux de photons. Néanmoins, tous les matériaux ne peuvent produire de l’électricité par excitation lumineuse.

En physique quantique des solides, la théorie des bandes donne une modélisation discrète des niveaux d’énergie pour les électrons à l’intérieur d’un corps solide. Lorsque la température du solide s’approche du zéro absolu, on distingue deux types particuliers de bande d’énergie : la bande de valence entièrement remplie en électrons et la bande de conduction, vide ou partiellement remplie. L’écart en énergie séparant ces deux bandes est couramment noté bande interdite ou « gap ». Ces définitions permettent de classifier électriquement les matériaux solides en trois types : isolant, semi-conducteur et conducteur. Les métaux sont des matériaux conducteurs. Pour ceux-ci, la bande de valence et la bande

de conduction se chevauchent et aucun apport énergétique est nécessaire pour permettre un déplacement d’électrons. En revanche, le gap est important pour les isolants et les électrons ne peuvent passer de la bande de valence à la bande de conduction. Enfin, le gap des semi-conducteurs, tel que le silicium, est faible et permet à certains électrons de transiter vers la bande de conduction par apport d’énergie.

Le silicium est le matériau semi-conducteur le plus utilisé, à la fois pour la fabrication des transistors et des panneaux solaires. Il est généralement solidifié sous forme de lingots qui sont découpés en plaquettes, ou « wafer », composant alors les cellules photovoltaïques. Industriellement, plusieurs procédés sont employés pour l’élaboration des lingots. Le procédé de Czochralski permet de former des lingots de silicium monocristallins et consiste en une solidification dirigée à partir d’un petit monocristal de silicium introduit dans un bain liquide de silicium. Le petit germe est ensuite tiré verticalement et le silicium fondu se solidifie à son contact, tout en conservant son orientation cristalline par épitaxie. Un autre procédé correspond à une solidification dirigée de type Bridgman et permet la production de lingots polycristallins. C’est cette méthode qui est étudiée dans ce travail. Dans celle-ci, du silicium partiellement fondu est placé dans un four qui dispose de deux éléments chauffants à des températures différentes. Cette différence de température crée un gradient de température unidirectionnel. Par la suite, les éléments chauffants sont refroidis afin d’initier la solidification et le déplacement de l’interface solide/liquide. Les applications photovoltaïques actuelles se basent essentiellement sur l’utilisation du silicium polycristallin.

Bien que le silicium monocristallin ait un rendement photoélectrique supérieur, son coût de production est plus important, faisant alors du silicium polycristallin un matériau plus avantageux en terme de ratio énergie/coût. La figure 2 montre un lingot de silicium polycristallin. On voit des grains de tailles et d’orientations cristallines très différentes. De plus, plusieurs bandes parallèles sont observables et correspondent à la présence de grains en relation de macle. Lors de sa croissance, le silicium forme régulièrement des interfaces solide/liquide facettées, et ce sont sur ces interfaces que des grains en relation de macle peuvent germer [Duf10]. La structure granulaire est en grande partie responsable du rendement photoélectrique de la cellule solaire. Lors de la solidification, plusieurs défauts apparaissent tels que des dislocations, les joints de grains, des macles ou la ségrégation d’impuretés. Actuellement, le lien entre les paramètres du procédé industriel et ces défauts sont encore flous, cela limitant le contrôle et la reproductibilité des procédés industriels. C’est dans ce cadre que s’inscrit le projet ANR CrySaLID (Crystallisation of

seeded Silicon, impact of Light Impurities and Defects) [ANR15] qui vise à approfondir la

compréhension des mécanismes de cristallisation du silicium. Quatre axes d’études sont abordés, à savoir : (i) la compétition de croissance entre grains, (ii) le phénomène de maclage, (iii) la germination de grains parasites et (iv) l’effet des impuretés et du dopage. Pour ce faire, le projet CrySaLID s’appuie sur une collaboration entre différents acteurs académiques qui sont :

— IM2NP Institut Matériaux Microélectronique et Nanosciences de Provence (France) — ARMINES-CEMEF Centre de Mise en Forme des Matériaux MINES Paris-Tech

(France)

— SIMAP Laboratoire Sciences et Ingénierie des Matériaux et Procédés (France) — KAU Karlstad University (Suède)

— NTNU Norwegian University of Science and Technology (Norvège) — SINTEF Stilftelsen SINTEF (Norvège)

10,8 cm

3 cm

Figure 2 – Lingot de silicium polycristallin. Les agrandissements permettent de mieux

distinguer les bandes parallèles correspondant à des grains en relation de macle.

macle. L’approche automate cellulaire mentionnée précédemment sera utilisée et enrichie afin de modéliser les spécificités de la croissance du silicium polycrystallin : la formation d’interfaces facettées et la germination de grains maclés. Pour construire notre modèle nous nous basons essentiellement sur des observations expérimentales in situ effectuées par l’IM2NP à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, France) et des caractérisations ex situ. Ces données permettent à la fois d’étudier l’évolution temporelle de la morphologie de l’interface solide/liquide, mais aussi de caractériser la structure de grains finale par analyse EBSD (Electron BackScatter Diffraction) et CSL (Coincidence

Lattice Site).

Organisation du manuscrit

Dans un premier temps, chapitre I, nous présentons des observations expérimentales liées à la croissance dendritique et au silicium polycristallin. Pour la croissance dendritique, nous nous focalisons sur la morphologie granulaire et sur la compétition de croissance entre grains. Concernant le silicium polycristallin, nous présentons des observations montrant l’interface solide/liquide, des interfaces facettées et des phénomènes de germination de grains en relation de macle.

Dans le chapitre II, nous donnons un état de l’art des modèles numériques utilisés pour simuler les phénomènes sus-cités. Une liste exhaustive des méthodes numériques employées pour la modélisation des processus de solidification n’est donc pas donnée.

L’étude de la compétition de croissance dendritique est abordée dans le chapitre III. Elle propose principalement une comparaison entre l’approche CA et le modèle champ de phase [Tou17]. Nous étudions aussi les observations expérimentales de compétition de croissance dendritique effectuées par Esaka [Esa86].

développé dans le chapitre IV. Les stratégies mises en place pour modéliser la formation et la croissance d’interfaces facettées, ainsi que la germination de grains en relation de macle sur celles-ci, sont successivement présentées. Pour ces phénomènes, deux approches dites cinétique et géométrique ont été développées. Nous expliquons pourquoi l’approche

géométrique est préférée à l’approche cinétique.

Finalement, le chapitre V vise dans un premier temps à appliquer le modèle numé-rique à des configurations expérimentales. Premièrement, la morphologie de l’interface solide/liquide est modélisée. Puis, deux structures de grains partant d’un germe unique sont simulées. Pour ces cas, des comparaisons qualitatives et quantitatives sont effectuées. Enfin, le modèle est appliqué à un cube aux dimensions centimétriques, bien qu’aucune comparaison expérimentale ne soit possible par manque de données. Le but est de mettre en évidence l’influence de la formation d’interfaces facettées et de la germination de grains maclés sur la structure de grains finale, en comparaison avec une structure de grains dendritique.

Chapitre I

Observations expérimentales

Ce premier chapitre est dédié aux observations expérimentales de la croissance den-dritique et du silicium polycristallin. Pour la croissance denden-dritique, la morphologie des grains est présentée, puis la compétition de croissance est abordée. Nous discutons aussi les spécificités de la croissance du silicum polycristallin, à savoir, en particulier, la formation d’interfaces facettées et la germination de grains en relation de macle.

Sommaire

1 Introduction . . . . 9

2 Croissance de grains dendritiques . . . 10

2.1 Morphologie granulaire dendritique . . . 10

2.2 Compétition de croissance dendritique . . . 11

3 Structures de grains du silicium polycristallin . . . 13

3.1 Généralités . . . 13

3.2 Les morphologies facettées et rugueuses . . . 14

3.3 Les sillons de joints de grains . . . 15

3.4 Observations in situ de l’interface solide/liquide . . . 17

3.5 Le phénomène de maclage dans le silicium . . . 19

3.6 Structure de grains et rendement photoélectrique . . . 22

1 Introduction

Dans le liquide, les atomes sont en mouvement perpétuel et il est possible que plusieurs atomes se regroupent temporairement sous la forme d’agrégats atomiques ayant une structure solide. Si localement la température au niveau de l’agrégat est supérieure à la température de fusion, Tf, l’agrégat est instable thermodynamiquement et se défait, sa

présence ayant conduit à une augmentation locale de l’énergie libre du système. Pour une température inférieure à Tf, les agrégats d’atomes peuvent potentiellement devenir

stables et former des germes solides. La condition de stabilité de l’agrégat peut s’écrire en considérant sa morphologie comme sphérique, son énergie de surface de l’interface solide/liquide, σ, et la variation de l’enthalpie libre par unité de volume, ∆Gv. On définit

donc une barrière d’énergie, ∆GN, sous la forme :

∆GN = σ4πrc2−

4πr3

c

3 ∆Gv (I.1)

où rc est le rayon critique au-delà duquel l’agrégat solide devient stable. Cette germination

est dite homogène et peut se produire, dans les métaux, pour des surfusions importantes de plusieurs centaines de Kelvin [Baï09]. La surfusion correspond à la différence entre la température d’équilibre Teq, et la température locale, T :

∆T = Teq− T (I.2)

La température d’équilibre est assimilée à la température de fusion, Tf, dans le cas d’une

substance pure, ou à la température de liquidus, TL, dans le cas d’un alliage. En pratique,

la solidification ne débute que pour des surfusions rarement supérieures à quelques degrés et la germination homogène ne se produit pas. La germination est favorisée sur un substrat ou des impuretés et on parle alors de germination hétérogène. Dans ce cas, la morphologie de l’agrégat est assimilée à une calotte sphérique. La probabilité de formation d’un germe ayant cette morphologie est beaucoup plus importante que celle de la formation d’un germe sphérique, car dans le second cas, le nombre d’atomes nécessaire est beaucoup plus grand et la barrière d’énergie ∆GN plus élevée [Baï09].

Après la germination, la morphologie de l’interface solide/liquide n’est pas nécessaire-ment stable et cela est en lien avec l’anisotropie de l’énergie interfaciale, la cinétique de diffusion de l’énergie et du soluté, ou la cinétique d’attachement des atomes à l’interface. On distingue généralement trois morphologies d’interface solide/liquide [Kur98] :

— La morphologie plane, où le front de solidification est donc plan et les perturbations disparaissent. Cette morphologie est couramment observée dans la croissance du silicium. De plus amples détails sont donnés dans la section 3.

— La morphologie cellulaire caractérisée par la croissance de cellules alignées par rapport à la direction du gradient de température.

— La morphologie dendritique, très fréquemment observée dans les alliages métalliques, où les perturbations s’intensifient avec le temps.

En plus de cette description, l’interface solide/liquide peut morphologiquement être rugueuse ou facettée. La plupart des métaux cristallisent avec une interface rugueuse. En revanche, les semi-conducteurs tels que le silicium peuvent faire apparaitre des interfaces facettées, comme nous allons le voir plus précisément dans la section 3.

2 Croissance de grains dendritiques

2.1 Morphologie granulaire dendritique

À l’échelle microscopique, la morphologie granulaire dendritique peut se décrire comme un réseau ramifié provenant d’un germe initial. Après une rapide croissance à morphologie sphérique, le germe se développe sous la forme de dendrites dont les pointes peuvent êtres assimilées à des paraboles. La croissance du germe s’effectue ensuite selon des directions cristallographiques préférentielles liées à la cinétique d’attachement des atomes et à l’anisotropie d’énergie interfaciale. Les branches dendritiques dites primaires croissent selon ces directions préférentielles, puis des ramifications apparaissent et correspondent aux branches dendritiques secondaires. Un exemple de microstructure dendritique est montré en figure I.1.

Figure I.1 – Observation expérimentale d’une dendrite d’un alliage transparent de

succinonitrile-acétone [Mel12].

À l’échelle macroscopique, les grains peuvent croître selon deux morphologies : colon-naire et équiaxe. Si l’on considère la solidification d’un métal en fusion dans un moule, celui-ci est habituellement refroidi par l’intermédiaire des parois de la lingotière. La tem-pérature y est localement inférieure à la temtem-pérature de fusion, la surfusion est donc importante, et de nombreux germes de petite taille cristallisent sur les parois avec des orientations aléatoires. Les grains correspondants sont alors dits équiaxes. Les zones du lingot où ces évènements se produisent sont généralement appelées zones de peau. Une fois ces zones formées, le gradient de température dans le liquide diminue. La croissance se poursuit et les grains dont les directions de croissance sont les mieux alignées par rapport au gradient thermique sont privilégiés. Il a fréquemment été observé expérimentalement que ces grains bien orientés peuvent croître au détriment des autres [Gan94], résultant en une compétition de croissance qui est plus précisément introduite dans la sous-section suivante. Une nouvelle zone se forme, couramment appelée zone basaltique, et les grains en croissance ont tendance à s’aligner selon la direction du gradient de température. Ces grains sont dit colonnaires. Finalement, des germinations hétérogènes de grains équiaxes se produisent dans le liquide surfondu en avant du front de solidification colonnaire. Ces germinations peuvent apparaître si, naturellement, la surfusion dans le liquide est suffisam-ment grande, mais aussi si des substrats sont localesuffisam-ment présents. Ces substrats sont par

exemple des bras dendritiques fragmentés, des impuretés ou des inoculants volontairement ajoutés dans le bain liquide pour favoriser ces germinations équiaxes. Si la zone de liquide surfondu est assez développée, les grains équiaxes vont croître et bloquer le front colonnaire par interactions mécaniques et solutales [Mar03]. Si la transition colonnaire-équiaxe n’est pas modélisée dans ce travail, la figure I.2 permet de bien observer les grains à morphologie colonnaire, qui eux, sont particulièrement étudiés tout au long de ce document.14 Chapitre I. Solidication : notions fondamentales et modèles numériques

1 cm

Croissance colonnaire Croissance équiaxe

Figure I.3 Coupe centrale d'un lingot cylindrique d'Al-7 %pds Si [Gan00a]. La solidi-cation se fait de bas en haut, et on observe clairement la transition de grains colonnaires dans la partie inférieure à des grains équiaxes dans la partie supérieure.

Figure I.4 Observation in-situ de la fragmentation de dendrites en présence de convec-tion naturelle, dans un alliage d'Al-20pds%Cu [Ruv07].

l'échelle de la microstructure, par exemple entre les bras de dendrites, auquel cas on parle de microségrégation, ou à l'échelle du lingot, auquel cas on parle de macroségrégation. Parfois des mésoségrégations peuvent également apparaître à une échelle intermédiaire, de l'ordre de quelques grains.

Les macroségrégations sont des défauts de fonderie très fréquents : on pourra ainsi observer une macroségrégation positive dans les zones de la pièce avec une composition

G

Figure I.2 – Observation expérimentale selon une coupe centrale d’un lingot cylindrique

d’Al-7%pds Si. Les morphologies colonnaires et équiaxes sont clairement visibles [Gan00].

2.2 Compétition de croissance dendritique

Tel que décrit précédemment, dans la zone de peau, seuls les grains bien orientés par rapport au gradient local de température pourront continuer de croître et former la zone basaltique de grains colonnaires. La compétition de croissance se produit entre ces grains colonnaires. Cette sélection résulte en une diminution continue du nombre de grains et en l’apparition d’une texture où les grains sont tous globalement orientés selon une même direction, entraînant une anisotropie des propriétés mécaniques de la pièce finale. Notons que la sélection de croissance est utilisée dans l’industrie pour la production de certaines aubes de turbine. Un sélecteur de grain permet, selon une morphologie particulière, de favoriser la croissance d’un grain unique et de produire une pièce monocristalline [Ree06].

Les premières études expérimentales ex situ de la compétition de croissance ont été réalisées par Walton et Chalmers [Wal59]. Les auteurs ont effectivement observé que seuls les grains bien orientés peuvent survivre à la compétition de croissance. Par la suite, Esaka [Esa86] a observé ces mêmes phénomènes in situ par microscopie optique en

g

g

g

g

g

g

Figure I.3 – Observation expérimentale par microscopie optique en transmission d’un

alliage succinonitrile-0,4%pds acétone montrant un exemple de compétition de croissance dendritique. La configuration étudiée consiste en trois grains notés g1, g2 et g3. Le grain du

milieu, g2, est le plus désorienté et n’a pas survécu à la compétition de croissance. Structure

(a) entièrement solidifiée et (b) partiellement solidifiée. Figure adaptée de [Esa86]. transmission sur un alliage transparent de succinonitrile-0,4%pds acétone, comme montré en figure I.3. Cette expérience consiste en une solidification dirigée, à gradient et vitesse de refroidissement constants, de trois grains notés g1, g2 et g3. La figure I.3 (a) montre que

le grain central g2, le plus désorienté, n’a pas survécu à la compétition de croissance. Pour

l’expliquer, il faut considérer que la vitesse d’une dendrite est reliée, dans cette expérience, à sa désorientation par rapport au gradient de température. Cette désorientation est notée

α et pour une dendrite donnée, afin de maintenir une croissance stationnaire, sa vitesse de

croissance est égale à vL/cos (α) où vLest la vitesse du liquidus. Ainsi, plus la dendrite est

désorientée (α grand), plus sa vitesse est grande. La vitesse des dendrites est localement fonction de la surfusion. La surfusion de croissance, ∆T , des dendrites désorientées est plus grande que celle des dendrites mieux orientées. Ces dernières croissent donc en avant des dendrites désorientées, c’est-à-dire plus proche du liquidus. Ceci est effectivement visible figure I.3 (b), où le front associé au grain g2, le plus désorienté, est en retrait. La

III. De plus, nous verrons que la sélection de croissance est intimement liée aux orientations cristallographiques des grains en compétition.

Les principales conclusions de Walton et Chalmers, et Esaka, sont que les dendrites les mieux alignées par rapport au gradient de température sont systématiquement favorisées. Ces conclusions sont à nuancer avec les travaux plus récents de Zhou et al. [Zho08]. Les auteurs ont étudié la compétition de croissance en solidification dirigée pour un bicristal de superalliage base nickel et ont observé que des dendrites désorientées peuvent éliminer des dendrites mieux orientées.

Notons finalement que l’étude expérimentale de la compétition de croissance n’est pas aisée. Premièrement, il est compliqué d’imposer des orientations cristallographiques choisies aux germes initiaux. De plus, les paramètres de solidification doivent être finement contrôlés afin d’éviter toute germination de grains équiaxes, ces germinations viendraient alors contraindre la sélection de croissance. Il faut enfin effectuer des expériences en maintenant les paramètres G et vL constants pendant une durée assez grande afin d’atteindre des

conditions stationnaires. La modélisation numérique de cette sélection a fait l’objet de plusieurs récents travaux, comme nous allons le voir dans le prochain chapitre.

3 Structures de grains du silicium polycristallin

3.1 Généralités

Le silicium est un matériau qui cristallise selon une structure cristallographique de type diamant, c’est-à-dire un réseau cubique à faces centrées où quatre des huit sites tétraédriques sont occupés. Le paramètre de maille a vaut 0,543 nm et la compacité c du cristal est environ égale à 0,34. Un atome de silicium a quatre plus proches voisins avec lesquels il forme des liaisons covalentes.

À l’échelle macroscopique, la structure de grains obtenue après solidification est en grande partie responsable des propriétés photoélectriques du panneau solaire. La taille des grains, les types des joints de grains ou la germination de grains en relation de macle impactent fortement le rendement final de la cellule photovoltaïque. Généralement, un wafer de silicium polycristallin a des grains qui sont hétérogènes selon leur morphologie, leur taille et leurs orientations cristallographiques.

Comme le montre la figure I.4 (a), la structure granulaire du silicium polycristallin se compose essentiellement de grains colonnaires de taille centimétrique, de macles et de petits grains, s’apparentant à des grains équiaxes et couramment nommé « grits », dont la taille est inférieure à 1 mm. Ces petits grains abaissent l’efficacité de la cellule solaire et rendent la découpe du wafer plus difficile. Les wafers présentant ces défauts sont généralement rejetés et causent une augmentation des coûts de production [Duf10].

Les macles sont fréquemment observées et peuvent être considérées comme des frontières entre grains colonnaires présentant des relations cristallographiques particulières. Elles sont mises en évidence par les bandes parallèles figure I.4 (b) et constituent aussi des défauts. Leurs effets sur le rendement photovoltaïque sont présentés ci-après. La structure de grains idéale d’un wafer de silicium polycristallin consiste donc en de multiples larges grains colonnaires. De ce fait, une connaissance approfondie des effets des paramètres du procédé de solidification sur la structure de grain est requise. Bien que ces effets restent actuellement mal maîtrisés, Lan et al. [Lan12] ont étudié expérimentalement l’influence de l’isolation thermique d’un four sur la structure finale de grains lors d’un procédé de solidification dirigée. Des expériences réalisées avec une isolation thermique de la partie

Grits Grains

colonnaires

Macles

(a)

(b)

Figure I.4 – (a) Microstructure d’un wafer défectueux. Les petits grains, « grits », sont

particulièrement néfastes pour le rendement photovoltaïque [Duf10]. (b) Microstructure montrant de nombreuses macles. [Tan13a].

supérieure du four montrent que les grains sont globalement alignés selon la direction verticale du gradient de température. De plus, peu de germinations sur les parois latérales du creuset sont observées. Sans l’isolation de la partie supérieure du four, la croissance des grains ne s’effectue plus selon la direction du gradient thermique et cet effet est particulièrement marqué en s’éloignant de la partie centrale du lingot.

Mangelinck-Noël et Duffar [Man08] ont proposé un modèle théorique permettant de préciser l’apparition des petits grains (grits) en avant du front de solidification. Ces germinations sont à corréler avec la présence de carbures ségrégeant dans le liquide et la germination de grits est favorisée par la précipitation de particules de SiC. Utiliser du silicium moins contaminé en carbone permet donc de réduire ces phénomènes. De plus, un gradient de température important permet de diminuer la zone de liquide surfondu et de limiter la germination de grains équiaxes.

3.2 Les morphologies facettées et rugueuses

Durant la solidification, la croissance d’un germe est fonction de plusieurs facteurs fondamentaux, à savoir la cinétique d’attachement des atomes à l’interface solide/liquide, la capillarité et la diffusion de la chaleur et des espèces chimiques [Tan13a]. Afin de préciser la morphologie de croissance de l’interface solide/liquide, il convient d’étudier la cinétique d’attachement des atomes. Lors de la cristallisation, la forme des grains est fonction de la structure à l’échelle atomique de l’interface. Pour la majorité des alliages métalliques, les atomes provenant du liquide peuvent aisément rejoindre l’interface et la morphologie du cristal est principalement fonction de la capillarité et de la diffusion [Kur98]. Pour le silicium, l’attachement des atomes est moins aisé, ce qui induit une croissance retardée comparativement aux alliages métalliques [Duf10 ; Kur98]. La figure I.5 montre les différences à l’échelle microscopique et macroscopique des interfaces rugueuses et facettées.

Lors de la présence d’une facette, l’interface a tendance à maximiser les liaisons entre les atomes du cristal et ceux présents à l’interface. De ce fait, peu de liaisons sont disponibles pour les atomes arrivant du liquide par diffusion. Ce processus est caractérisé par une

Facettée Rugueuse Facettée Rugueuse

(a) (b) (c) (d)

Figure I.5 – Morphologies microscopiques d’une interface (a) facettée et (b) rugueuse.

Morphologies macroscopiques d’une interface (c) facettée et (d) rugueuse. Figure adaptée de [Kur98].

surfusion cinétique importante. Inversement, une interface rugueuse présente plus de sites favorables pour l’attachement d’atomes provenant de la phase liquide et la surfusion cinétique associée est plus limitée.

Jackson [Jac84] a proposé un critère permettant de prédire la morphologie facettée ou rugueuse d’une interface solide/liquide. Ce critère est donné par :

λ = η1L

kBTfZ

(I.3) où L est l’enthalpie de fusion, η1 le nombre de plus proches voisins sur l’interface, kB la

constante de Boltzmann, Tf la température de fusion et Z le nombre de plus proches

voisins total. Ce critère énonce que, selon la valeur de λ, l’interface est facettée ou rugueuse. L’interface est rugueuse si λ < 2 et facettée si λ > 2. Pour le silicium, λ = 2,7 pour les plans {1 1 1} et λ < 2 pour les autres plans. Ainsi, les facettes pouvant apparaitre à l’interface solide/liquide sont uniquement formées sur des plans cristallographiques {1 1 1}. Ces différences morphologiques selon les directions cristallographiques ont été mises en évidence par Abe [Abe74] par topographie en rayons X. Il a été observé que les cristaux croissant selon une direction h1 1 1i présentaient une morphologie similaire à celle des isothermes et une morphologie facettée (plane) parallèle aux plans {1 1 1}. Dans les directions h1 0 0i, l’interface adopte en tout point la morphologie des isothermes. À titre de comparaison, le tableau I.1 donne les valeurs de λ selon différents plans cristallographiques pour le silicium, l’aluminium et l’étain.

3.3 Les sillons de joints de grains

Lors de la solidification dirigée du silicium polycristallin, la compétition de croissance donne lieu à la formation de sillons aux joints de grains. Un sillon évolue selon les orientations cristallographiques des deux grains en compétition ainsi que selon leur vitesse de croissance. Il existe trois configurations possibles pour le sillon, celui-ci pouvant avoir une morphologie rugueuse/rugueuse, facettée/rugueuse ou facettée/facettée. La figure I.6 donne une schématisation 2D de ces différentes configurations.

Tableau I.1 – Valeurs du critère de Jackson λ [Jac84] selon les plans cristallographiques

{1 0 0}, {1 1 0} et {1 1 1} pour le silicium, l’aluminium et l’étain. Ces trois matériaux soli-difient respectivement en un réseau diamant, cubique à faces centrées (CFC) et tétragonal centré (TC) [Nag05]. Si Al Sn Structure Diamant CFC TC Croissance préférentielle h1 0 0i h1 0 0i h1 1 0i L(eV) 0,525 0,111 0,075 TL (K) 1687 933,5 505,1 {1 0 0}, η1/Z 1/4 4/12 2/2 λ 0,91 1,46 1,7 {1 1 0}, η1/Z 2/4 2/12 2/2 λ 1,8 0,23 1,7 {1 1 1}, η1/Z 3/4 6/12 0/2 λ 2,7 0,69 0,0 Liquide

g

g

g

g

g

g

Figure I.6 – Représentation schématique en deux dimensions d’un sillon (a)

ru-gueux/rugueux, (b) facetté/rugueux et (c) facetté/facetté. Les facettes sont des plans cristallographiques {1 1 1}.

On caractérise usuellement un sillon par son angle d’ouverture, sa profondeur et les orientations cristallographiques des deux grains en regard dans le sillon [Tan13a]. Il est aussi important de préciser qu’une facette peut se former sur l’une des parois du creuset, celle-ci pouvant alors être légitimement considérée comme un grain non désorienté vis-à-vis d’un gradient de température vertical, par exemple. Un grain peut potentiellement croître 8 facettes {1 1 1}, néanmoins, selon les conditions locales de refroidissement, certaines facettes {1 1 1} ne peuvent se développer pour des raisons purement géométriques. Par exemple, en 2D, si l’on considère des isothermes planes, et si l’angle entre la normale à une facette donnée et la normale aux isothermes est supérieur à 45°, ou inférieur à −45°, (respectivement supérieur à 54,7° ou inférieur à −54,7° en 3D) alors la facette ne pourra se développer. Nous verrons dans le chapitre 4 comment, selon le modèle numérique développé dans ce travail, sélectionner la facette {1 1 1} la mieux orientée.

Nadri [Nad12] a proposé un modèle théorique, basé sur les travaux des Voronkov [Vor72], afin de prédire l’évolution temporelle d’un sillon de joint de grains. Pour un sillon rugueux/rugueux, la surfusion en son fond a été évaluée à 0,017 K, pour un gradient de température de 1000 K m−1_{. En supposant le gradient de température constant, cela donne}

une profondeur de sillon très faible et égale à 17 µm. Dans ce cas, le grain ayant la cinétique de croissance la plus importante détermine la direction de croissance du joint de grains. Un sillon facetté/facetté est caractérisé par deux facettes {1 1 1} en regard ayant la même surfusion au fond du sillon. La vitesse de croissance des deux facettes est identique et le sillon suit la direction de la bissectrice formée par les angles entre les normales des facettes et le gradient de température. Finalement, dans le cas d’un sillon rugueux/facetté, l’orientation rugueuse présente une surfusion très faible et le joint de grains suit alors la facette [Bör02].

3.4 Observations in situ de l’interface solide/liquide

3.4.1 Dispositif d’observation

Le dispositif expérimental permettant les observations présentées ci-après est nommé GaTSBI (Growth at high Temperature by Synchrotron Beam Imaging). Ce dispositif est dédié au silicium et permet l’étude en temps réel de la croissance granulaire lors de la solidification. Il est composé conjointement d’un four haute température et d’une technique d’imagerie par rayons X (imagerie par diffraction de Bragg et radiographie). Le dispositif est employé à l’ESRF. GaTSBI fournit des informations sur la dynamique de l’interface solide/liquide. Il donne aussi accès à des informations propres aux grains comme leurs orientations cristallographiques, les niveaux locaux de distorsions ainsi que la nature des défauts structuraux. Le four constitue une configuration Bridgman et possède deux éléments chauffants séparés par une certaine distance. Une différence de température est appliquée entre les deux éléments chauffants et crée un gradient thermique. Le refroidissement constant des éléments chauffants permet d’initier la solidification. L’échantillon de silicium, de dimensions 38 × 5,8 × 0,3 mm3_{, est placé dans un creuset en nitrure de bore. De plus}

amples détails sur le four seront donnés en section 1 du chapitre V. Aussi, le lecteur pourra trouver une description détaillée et schématisée du dispositif GaTSBI dans [Tan12 ; Rib15 ; Tso16].

3.4.2 Sillon facetté/facetté

Les clichés radiographie X de la figure I.7 montre l’évolution temporelle d’un sillon facetté/facetté. La bissectrice de ce sillon est schématisée au temps t = 515 s et est reportée sur les autres clichés de radiographie X. Comme proposé théoriquement [Nad12], le sillon évolue bien selon cette bissectrice. Cette observations est systématiquement retrouvée pour d’autres expériences et disponibles dans [Tan12 ; Tan13a ; Rib17].

1 mm

t

= 515 s

t

= 526 s

t

= 537 s

t

= 548 s

Figure I.7 – Clichés de radiographie X montrant l’évolution temporelle d’un sillon

facetté/facetté. Le gradient de température vaut 900 K m−1 _{et la vitesse de refroidissement}

0,5 K min−1_{. Figure adaptée de [Tan13a].}

3.4.3 Sillon rugueux/facetté

La figure I.8 montre, par des clichés radiographie X, l’évolution d’un sillon rugueux/facetté. La facette {1 1 1} constituant le sillon est à droite. Comme proposé théoriquement [Nad12] le joint de grains suit la facette {1 1 1} et non la bissectrice de l’angle du sillon.

1 mm

t

= 559 s

t

= 570 s

t

= 581 s

Figure I.8 – Clichés de radiographie X montrant l’évolution temporelle d’un sillon

rugueux/facetté. Le gradient de température vaut 900 K m−1_{, et la vitesse de}

refroidisse-ment 0,5 K min−1_{. Les traits noirs dessinés représentent l’orientation de la facette {1 1 1}}

constituant le sillon. Figure adaptée de [Tan13a].

Comme écrit précédemment, la surfusion en fond d’un sillon rugueux/rugueux est très faible. Ce type de sillon est donc très peu profond et n’a pas pu être observé expérimenta-lement.

3.5 Le phénomène de maclage dans le silicium

3.5.1 Généralité sur les macles

Les macles sont généralement décrites comme un défaut d’empilement des couches atomiques. Par exemple, dans un réseau cristallin cubique à faces centrées, l’empilement théorique est [...ABCABCABC...] pour les plans compacts où A, B, et C sont des couches distinctes d’atomes. Cependant, au cours de la solidification, ou recristallisation d’un solide, cet ordre peut s’inverser. Ainsi, au dessus d’une couche A peut se trouver une couche C à la place d’une couche B. On parle alors d’une faute d’empilement cristallographique locale et symétrique : [CBACBA...]. La séquence de couches atomiques devient donc [...CABCACBAC...], comme le montre l’exemple figure I.9. La couche A constitue le plan de maclage et la partie du cristal en relation de macle [CBAC] est la symétrie de la partie non maclée par rapport au plan de macle (on parle aussi de plan miroir). Ainsi, ce plan contient les nœuds de réseaux cristallographiques partagés par les deux cristaux en relation de macle. Dans la littérature, cette surface est fréquemment appelée surface de composition [Tan13a]. A B C A (plan de macle) C B A [1 1 1] [1 1 2]

Figure I.9 – Représentation schématique d’un plan de macle, noté A, définissant une

séquence symétrique de type [...CABCACBAC...].

Suivant la nature de la surface de composition, différents types de macles sont à distinguer [Cur57] :

— Macle par contact : les deux cristaux en relation de macle ont une surface de composition plane et l’opérateur de symétrie est donc un plan cristallographique. On parle de macles successives si les plans de macle sont parallèles entre eux. Si ces plans ne sont pas parallèles entre eux, on parle alors de macle cylindrique.

— Macle par pénétration : la surface de composition qui sépare les deux cristaux en relation de macle n’est pas régulière. L’opérateur de symétrie est alors un axe ou un centre de macle.

De plus, l’origine d’apparition des grains en relation de macle diffère [Bey14] :

— Macle de croissance : cette macle provient de la germination d’un nouveau cristal se formant à la surface d’un cristal préexistant. La relation de maclage provient de nœuds communs aux deux réseaux cristallographiques. Les orientations cristallo-graphiques des deux grains sont différentes. Ce sont principalement des macles de contact et la surface de composition est alors un plan cristallographique commun aux deux réseaux. Ce processus fait donc apparaître un système bicristallin local.

— Macle de transformation : pour un cristal donné, ce type de macle résulte d’une transformation due à des changements de température et/ou de pression dans la phase solide.

— Macle de déformation : pendant une déformation, par exemple mécanique, les atomes du réseau cristallin d’un grain sont déplacés, hors de tout processus diffusif, résultant en un réarrangement symétrique qui forme la macle.

3.5.2 Les différents types de macles dans le silicium

Les macles sont présentes dans d’importantes proportions dans le silicium polycristallin. Il a été observé expérimentalement par Gallien et al. [Gal11] que dans un lingot de silicium polycristallin, plus de la moitié des joints de grains présentent une relation de maclage. Ces macles sont de type Σ3n où Σ est l’indice de coïncidence donné par la théorie CSL

qui décrit les sites atomiques communs entre deux grains adjacents où n est un entier supérieur ou égal à 0. Cet indice caractérise donc la désorientation entre deux réseaux cristallins distincts. Plus la valeur de Σ est grande, et plus le nombre de nœuds en commun est faible. Il peut également se traduire comme égal au rapport entre le volume de la maille de coïncidence et le volume de la maille du réseau [Sai12].

Dans le silicium, la majorité des joints de grains maclés sont de type Σ3 et correspondent, selon le modèle CSL, à des défauts d’empilement dûs à une rotation de 60° par rapport à la normale d’un plan cristallographique {1 1 1} [Duf10]. Un nouveau cristal germe donc sur un plan {1 1 1} et présente une désorientation angulaire par rapport au grain initial. Ces macles correspondent à une formation par croissance et la surface de composition est donc un plan cristallographique {1 1 1} (macle par contact). Comme observé expérimentalement, le silicium peut développer des facettes {1 1 1} aux bords du moule ou à un sillon de joint de grains. C’est donc à ces endroits que des germinations de nouveaux grains en relation de macle sont souvent observées.

Des joints de grains maclés d’ordres supérieurs sont aussi souvent mis en évidence expérimentalement. Ceux-ci correspondent à des macles de type Σ9 et Σ27. Les joints de macle Σ9 résultent de la rencontre de deux grains formés par des macles Σ3 à partir d’un même grain initial. Les joints de macle Σ27 se forment, eux, suite à la rencontre de grains maclés Σ3 et Σ9. Les observations expérimentales données figure I.10 montrent les différents types de joints de grains maclés. On voit notamment, figure I.10 (c), l’intersection de deux joints de grains maclés, de type Σ3 (en rouge) et Σ9 (en bleu), formant un joint de grain maclé de type Σ27 (en jaune). Aussi, la formation d’un joint de grains Σ9 est observée. De plus, la figure I.10 montre que les macles Σ3 sont largement majoritaires par rapport aux macles Σ9 et Σ27. L’énergie de surface d’une macle Σ3 est très basse (0,06 J m−2

[Bri99], 0,03 J m−2 _{[Art90]) et peut donc apparaître facilement durant la croissance du}

silicium. À titre de comparaison, l’énergie de surface d’un joint de grains maclé Σ9 vaut 0,64 J m−2 _[Rai71].

3.5.3 Maclages successifs et croissance

Nous venons de voir l’importance et la prépondérance des macles dans le silicium polycristallin. Nous allons maintenant étudier leur évolution et décrire un phénomène en particulier : celui du maclage successif ou multi-maclage. Les grains germant avec une relation de macle vont croître (macles de croissance) et entrer en compétition avec les grains initiaux. Ce processus a été étudié expérimentalement par Riberi-Béridot et al.

[1 1 1] [1 0 0] [0 1 1] y x z

y

Figure I.10 – Observations expérimentales sur un échantillon de silicium montrant

différents joints de grains maclés, avec (a) la carte EBSD selon la direction y transverse à la surface de l’échantillon, (b) la carte CSL et (c) un zoom sur celle-ci mettant en évidence la formation de deux joints de grains maclés de type Σ9 et Σ27. Figure adaptée de [Rib17]. [Rib15]. La figure I.11 montre des observations expérimentales pour un échantillon de silicium pur solidifié.

Le phénomène de maclage successif est aisément observable1 _{sur la carte EBSD, figure}

I.11 (c), avec par exemple pour le grain 7, l’alternance des couleurs rouge et bleu. De la même manière, un maclage successif est observé pour le grain n°8 avec l’alternance des couleurs bleu et violet. Aussi, on observe un mécanisme de compétition entre le grain 3 et les grains 7 et 8 et la croissance du grain 3 est ainsi stoppée. Cette structure de grains finale est donc largement non désirée dans le cadre d’un procédé de solidification dirigée à partir d’un germe initial unique, l’apparition de joints de grains étant défavorable pour la cellule solaire. La germination de grains en relation de macle et leur croissance modifient donc drastiquement la configuration des grains initiaux et la structure granulaire globale.

La figure I.12 (a–d) schématise en deux dimensions un processus de maclage successif au bord du moule. Premièrement (figure I.12 (a)), un grain initial g1 croît en formant une

facette {1 1 1} de bord. Un grain g2 germe en relation de macle sur cette facette {1 1 1}

(figure I.12 (b)) puis croît en formant aussi une facette {1 1 1} de bord (figure I.12 (c)). Les orientations cristallographiques du grain g2 correspondent à une rotation de 60° par

rapport à la normale de la facette {1 1 1} du grain g1. Finalement, un grain g1 germe

en relation de macle sur la facette {1 1 1} du grain g2. Une rotation totale de 120° est

appliquée par rapport à la normale de la facette {1 1 1} du grain g1 initial. De ce fait, les

deux grains g1 n’ont pas nécessairement les mêmes angles d’Euler, mais ont des directions

cristallographiques h1 0 0i strictement équivalentes. Cela justifie l’alternance de couleurs observées sur les cartes EBSD (figures I.10 (a) et I.11 (c)) lors d’un processus de maclage successif. Ce phénomène été observé expérimentalement in situ en radiographie X comme le montre la figure I.12 (e–h).

[1 1 1] [0 0 1] [1 0 1] y x z x Σ27 Σ9 Σ3 (a) (b) (c) Croissance 3 2 1 7 9 5 6 8 4

Figure I.11 – Échantillon de silicium pur polycristallin solidifié. (a) Observation au

microscope optique, (b) carte CSL et (c) carte EBSD selon la direction x de croissance. Les numéros distinguent les grains selon leurs orientations cristallographiques et mettent en évidence le phénomène de maclage successif. Figure adaptée de [Rib15].

3.6 Structure de grains et rendement photoélectrique

Outre les petits grains, « grits », la structure de grains d’un wafer industriel est composée en majorité de larges grains centimétriques [Duf10]. À cette échelle, la structure électronique, ou structure de bandes, du silicium polycristallin peut être assimilée à celle du silicium monocristallin. Néanmoins, les joints de grains constituent des défauts structuraux qui introduisent des niveaux d’énergie supplémentaires dans la bande interdite, à savoir le gap énergétique qui sépare la bande de valence de la bande de conduction. Ces niveaux d’énergie parasites modifient le transport et la diffusion des porteurs de charge en entraînant des recombinaisons de paires électron-trou. Les joints de grains influencent donc localement le champ électrique.

Les effets des joints de grains maclés ont été étudiés et leur impact n’est pas aussi important que celui des joints de grains aléatoires [Waw97]. Un joint de grains maclé Σ3 est désorienté tel que ses liaisons atomiques soient saturées et n’introduisent pas de niveaux énergétiques supplémentaires dans la bande interdite. Ces joints de grains particuliers sont donc électriquement inactifs. Inversement, les joints de grains maclés Σ9 et Σ27 présentent des liaisons pendantes, introduisent des niveaux d’énergie parasites dans la bande interdite, et sont donc électriquement actifs. En réalité, pour du silicium de très haute pureté, l’effet des joints de grains sur le rendement photoélectrique est considéré négligeable par rapport à l’effet des grains de petite taille. Selon Ciszek et al. [Cis97], une décroissance notable de l’efficacité des wafers est observée pour des grains dont l’aire est inférieure à 0,02 mm2_.

Néanmoins, les joints de grains incohérents, qui présentent des liaisons pendantes, permettent de piéger les impuretés [Bar87]. Helmreich [Hel80] a montré que ces impuretés précipitent bien plus aux joints de grains incohérents qu’aux joints de grains cohérents,

Liquide g1 {11₁ } vL _G (a) g1 g2 (b) g1 g2 (c) g2 g1 g1 (d) 1 Croissance facette {1 1 1} Bord Germination grain maclé Nouvelle facette {1 1 1} Nouveau grain maclé (e) (f) (g) (h)

Figure I.12 – (a–d) Représentation schématique en deux dimensions d’un processus

de maclage successif. Les grains sont en relation de macle Σ3. Ces joints de grains sont représentés en pointillés. (a) Croissance d’un monograin initial g1 et formation d’une facette

{1 1 1} de bord. (b) Germination d’un grain g2 en relation de macle sur la facette {1 1 1}

du grain g1. (c) Croissance du grain g2 et développement d’une nouvelle facette {1 1 1}.

(d) Germination d’un nouveau grain g1 en relation de macle avec g2. Les deux grains g1

ont des directions cristallographiques h1 0 0i strictement équivalentes. (e–h) Clichés de radiographie X montrant une séquence de maclages successifs.