INFLUENCE DE LA STRUCTURE ET DE LA SEGREGATION AUX JOINTS DE GRAINS SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET LE RENDEMENT PHOTOVOLTAIQUE DU SILICIUM POLYCRISTALLIN

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Submitted on 1 Jan 1982

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INFLUENCE DE LA STRUCTURE ET DE LA

SEGREGATION AUX JOINTS DE GRAINS SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET LE RENDEMENT

PHOTOVOLTAIQUE DU SILICIUM POLYCRISTALLIN

J. Maurice, J. Laval

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J. Maurice, J. Laval. INFLUENCE DE LA STRUCTURE ET DE LA SEGREGATION AUX

JOINTS DE GRAINS SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET LE RENDEMENT PHOTO-

VOLTAIQUE DU SILICIUM POLYCRISTALLIN. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C1),

pp.C1-207-C1-212. �10.1051/jphyscol:1982128�. �jpa-00221784�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque Cl, supplément au n° 10, Tome 43, octobre 1982 page Cl-207

INFLUENCE DE LA STRUCTURE ET DE LA SEGREGATION AUX JOINTS DE GRAINS SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET LE RENDEMENT PHOTOVOLTAIQUE DU SILICIUM POLYCRISTALLIN

J.L. Maurice et J.Y. Laval

Laboratoire d'étude et de Synthèse des Microstructuves - ERA 912, CNRS-ESPCI, 10, rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France

Résumé.- On relie les propriétés électriques et structurales des joints de grains dans le cas du silicium polycristallin produit par la méthode Bridgman (C.G.E.)» en comparant les mesures macroscopiques de réponse photovoltaïque (LBIC) et de chute de potentiel aux joints, aux analyses cristallographiques et chimiques effectuées en microscopie électronique (STEM, EDS, EELS). On peut distinguer trois types de joints : 1) les joints plans -cohérents- qui n'in- fluent pas sur le photocourant, à moins d'être décorés. 2) les sous-joints, vraisemblablement toujours décorés, qui dégradent le photocourant jusqu'à

l'annuler. 3) les joints généraux qui dégradent le photocourant et sont en plus résistifs dans certains cas de dopage.

Abstract. - Electrical and structural properties of grain boundaries in poly- cristalline silicon grown by the Bridgman method (C.G.E.) hâve been connected by comparing the photovoltaïc response (LBIC) and grain boundaries potential drops measurements with cristallographical and chemical analysis carried out in électron microscopy (STEM, EDS, EELS). Grain boundaries may be classified in three groups : 1) cohérent plane boundaries that do not affect the photo- current unless they are decorated. 2) sub-boundaries usually decorated, which tend to annihilate the photocurrent. 3) incohérent boundaries that dégrade the photoresponse and also create insulating barriers depending on the doping élément.

1. Introduction. - Le silicium polycristallin photovoltaïque se caractérise par un rendement plus faible que le monocristallin, en raison de la recombinaison des por- teurs minoritaires aux joints de grains qui peuvent par ailleurs constituer des barrières résistives (1>2). Ces effets varient selon la configuration cristallogra- phique des joints et le dopage du matériau (3> "*). On a pu l'observer précisément dans le silicium élaboré selon la méthode Bridgman par la C.G.E. (5). L'étude a été menée simultanément à l'échelle macro et microscopique : les zones repérées électri- quement ont ensuite été analysées en microscopie électronique afin de relier, pour un même joint, les propriétés électriques à la structure et à la composition chimique locale.

2. Méthode expérimentale.- Les échantillons massifs (6x4x0,4 mm) sont d'abord polis sur une face et attaqués chimiquement (H.2Cr204/HF) de façon à faire apparaître la microstructure et à éliminer la couche d'oxyde ; on évapore une couche d'aluminium

(= 100 nm) sur une bande étroite de cette face de manière à former une jonction Schottky. On relève alors le courant induit par un rayon laser (LBIC) le long de cette bande, ce qui fournit un profil photovoltaïque. On applique ensuite une tension continue à cet échantillon et on relève à l'aide d'une microélectrode le profil du potentiel électrique le long du même trajet. Les zones présentant de mauvaises carac- téristiques photovoltaïques et électriques sont amincies par bombardement ionique jusqu'à environ 100 nm pour l'observation et l'analyse au microscope électronique.

2.1. - LBIC (En collaboration avec M. Barbé, Laboratoire de Physique du Solide, CNRS Bellevue).Le rayon laser est focalisé sur la surface polie, à une distance fixe de la jonction (<100 um) , son diamètre gaussien est d'environ 10 um. Un système méca- nique permet de déplacer le porte-échantillon à vitesse constante. L'éclairage émis

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982128

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par le laser est pulsé par un obturateur de façon à affranchir la mesure du bruit de fond. Le signal final représente l'amplitude, moyennée sur un temps donné, des pre- mières harmoniques du signalcarré mesuré aux bornes de la résistance de charge de la diode. Celle-ci est polarisée en inverse de façon à situer le point de fonctionnement dans la zone la plus favorable de la caractéristique I(V).

2.2.- Relevés de tension par la méthode des microélectrodes de Tungstène. Cette mé- thode a été développée avec succès pour mesurer la résistivité aux joints de grains de ferrites (quelques um de diamètre) (6). Elle est employée ici à une échelle beau- coup plus grande (7) puisque le silicium C.G.E. possède des grains d'environ 1 mm de diamètre moyen. On opère sous l'objectif d'un microscope de faible grandissement (X50) grâce à des micromanipulateurs pneumatiques permettant de déplacer avec préci- sion les pointes - électrodes. Celles-ci sont reliées aux poles d'un millivoltmèrre, tandis que l'échantillon est soumis à une tension continue (contact In-Ga). Les poin- tes sont préparées par dissolution électrolytique d'un fil de tungstène de 0,1 mm de diamètre, ce qui leur procure un rayon de courbure inférieur à 0,3 um. Comme les ten- sions mesurées peuvent être très faibles, la manipulation est entièrement montée dans une cage de Faraday qui supprime les interférences avec des signaux extérieurs. Pour l'obtention d'un profil de potentiel, le montage le plus favorable consiste à utili- ser une seule pointe, ce qui permet de minimiser les problèmes de mauvais contacts.

Il est ainsi possible de suivre la variation du potentiel le long d'un échantillon et de localiser les barrières résistives sur les discontinuités.

2.3. - Microscopie électronique

a) Amincissement. Il s'effectue par bombardement ionique (~r+,6ke~) sous inci- dence rasante (*). Les lames de silicium initialement de 30 Pm d'épaisseur, deviennent transparentes aux électrons sur plusieurs -2.

b) Microscopie électronique en transmission. Le microscope utilisé (JEM 100CX) est doté d'un système à balayage qui permet, à faible grandissement, de dresser une carte de l'échantillon, comparable aux micrographies optiques. Les joints une fois identifiés sont caractérisés du point de vue cristallographique par la comparaison des diagrammes de diffraction des grains adjacents. S'ils présentent des précipités ou des dislocations décorées, on cherche à mettre en évidence des franges de moiré parallèles en haute résolution. Ces franges correspondent aux battements provoqués par la superposition de deux réseaux de mailles différentes et sont caractéristiques de l'existence d'un précipité cristallin.

c) Microanalyse. Les analyses chimiques effectuées à l'aide d'un analyseur dispersif en énergie (EDAX) associé à la microscopie électronique en transmission par balayage (résolution spatiale = 20 nm, résolution pondérale = 1,5 %) n'ont pas révélé de ségrégation cationique aux joints (Al ou impureté). Aussi avonsnous été amenés à rechercher la présence éventuelle d'élément léger (oxygène) à l'aide de la spectroscopie de pertes d'énergie des électrons. Dans un deuxième temps, on a donc effectué des dosages par cette méthode (en collaboration avec P. Trebbia, Laboratoire de Physique des Solides, Orsay), sur un microscope VG.HB5 spécifiquement conçu pour la microscopie électronique en transmission par balayage (résolution spatiale = 3 nm).

Pour de faibles quantités ^(1- 10 % en poids) d'un élément étranger, le signal de per- tes d'énergie devient très faible toutefois la méthode de calcul statistique mise au point par Colliex et Trebbia (4) permet d'obtenir des indications assez précises sur la probabilité de présence de l'élément.

3. Résultats.-

3.1.- Caractérisations macroscopiques. Les échantillons étudiés étaient tous du type p : dopés B, dopés Al ou réputés non dopés. Des profils de potentiel ont été effec- tués sur trois types de matériaux ; il ressort que le bore et l'aluminium n'ont pas le même comportement : moinsd'une ppm de B (fig. 1) suffit à éliminer les barrières de potentiel observées sur certains joints du silicium non dopé, alors que plusieurs ppm d'Al ont très peu d'influence (planche A). Les profils LBIC ont été réalisés sur les échantillons dopés Al et non dopés. Il faut noter que compte tenu de la faible pénétration de la lumière dans le silicium (2 10 um pour la lumière rouge ( I o ) ) les mesures LBIC reflètent largement les défauts de surface ; ainsi les faibles diminu- tions de courant occasionnées par certaines mâcles ont été attribuées à des sillons d'attaque. On a pu mettre en parallèle Les micrographies d'échantillons avec leurs

Planche A a) Profils résistifs b ) Micrographie optique de la jonction le long de laquelle ont été effectués les profils c) Profil photovoltaïque.

Les traits indiquent les défauts particulièrement nuisibles.

v

7 .

6

5 .

4 .

3

2 .

1 .

profils photovolta'iques et résistifs (planche A). Il apparaît alors que résistivité et mauvaise réponse LBIC ne sont pas équivalentes et que ce sont principalement les joints généraux qui possèdent en même temps ces deux mauvaises caractéristiques. En ce qui concerne les joints spéciaux, on note d'une part, que les joints rectilignes ne sont pas résistifs et qu'une partie d'entre eux (c 20 %) n'influe pas sur la ré- ponse photovoltaïque et d'autre part, que les joints facettés peuvent s'avérer résistifs.

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1 2 mm

Cl-210 JOURNAL DE PHYSIQUE

Figure 1 : Comparaison des profils résistifs d'un échantillon a) dopé au bore b) non dopé

-

a) En transmission, la microscopie et la diffraction électroniques font res- sortir que les joints d'aspect macrosco- pique quelconque sont soit d'indice de coïncidence C élevé ( I l ) , soit tout sim- plement incohérents (fig.2). Les joints rectilignes correspondent à des mâcles principalement d'ordre 1 , c.2 d. C = 3 (12) (figures 3a et b) et plus rarement d'ordre 2 et 3 ( 1 9 et C 2 7 , fig.4). Par- mi les défauts faisant chuter le photo- courant on trouve en particulier les sous-joints (fig.5) non résistifs et de très faible désorientation, mais très décorés. Les mâcles C 3 sont sans influence si elles ne présentent pas

de défauts, par contre, la présence de chute de potentiel indiquée sur la dislocations même très espacées planche A a)

(1. 103cm-') suffit à les rendre néfastes

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Figure 3 : Mâcles du premier ordre a) non décorées qui ne modifient pas le photo- courant et b) décorées qui font chuter le photocourant (indiquées sur la planche A c))

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Figure 4 : Joint cohérent 1 = 27 (mâcle Figure 5 : Sous-joint. Le déplacement d'ordre 3) sur lequel on note la présen- des franges d'extinction indique une

ce de précipités très faible désorientation

Figure 6 : Franges de moiré parallèles Figure 7 : Spectre de pertes d'énergie sur une dislocation. L'interfrange correa- des électrons (seuil K de l'oxygène) sur pond à une distance réticulaire de 3,36 A une mâcle du premier ordre décorée 4. Interprétation.- Les images de microscopie électronique en transmission obtenues sur des mâcles d'ordre 1, et exemptes de défaut (fig.3a) et sur des mâcles semblables mais décorées (fig.3b)nelaissent aucun doute : ces dernières, une fois repérées sur la planche A sont apparues comme beaucoup plus recombinantes. Les joints de grains sont donc le siège de deux types de phénomènes essentiels : la recombinaison des porteurs minoritaires et la création de barrières de potentiel, si l'on ne compte pas les courts circuits qu'ils peuvent occasionner au niveau des jonctions. Les re- combinaisons de charges sont liées à la présence d'états accepteurs dûs aux liaisons pendantes présentes dans les joints incohérents et les dislocations (les mâcles C 3 qui ne possèdent pas de liaisons pendantes ne modifient pas le signal photovoltaïque).

Les barrières de potentiel sont liées au désordre des joints incohérents, elles n'e- xistent en effet ni pour les mâcles, ni pour les sous-joints. Ce qui nous semble important à souligner, c'est la mise en évidence du rôle des éléments qui ségrégent aux joints. Le bore supprime les barrières résistives et sa présence au joint est

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manifeste.0~ peut supposer qu'il y occupe les espaces vacants corne son rayon cova- lent (0,82 A) peut le laisser prévoir. L'aluminium n'a pas le même effet, pourtant son co~fficient de diffusion est voisin de gelui du bore ( 1 3 ) mais son rayon covalent (1,18 A) voisin de celui du silicium (1,ll A) le laisse supposer plus stable que le bore en site substitutionnel. Cependant la ségrégation de cet élément fait peu de doute, puisqu'elle a été observée globalement sur le lingot ( 1 4 ) . Alors deux hypo- thèses sont possibles : il y a eu migration de l'aluminium vers la surTace ou bien précipitation aux joints. Il ne nous a pas été possible pour l'instant de vérifier avec certitude cette précipitation car une telle analyse implique une épaisseur très faible de la lame (< 10nm) au niveau des joints que l'on souhaite étudier. Toute- fois les franges de moiré visualisées sont compatibles avec la présence d'une phase (A1203, Si02). D'autre part, le fait que les mâcles décorées d'ordre 1 n'aient été observées que dans les échantillons dopés Al souligne l'importance de l'aluminium dans le phénomène de précipitation, néfaste au photocourant. La comparaison des performances des cellules constituées de matériaux dopés au bore et à l'aluminium (rendements 9 % et 5,5 % respectivement (14)) confirme bien cette hypothèse. Aussi doit-on s'attendre à ce que la présence de microprécipités (Si, Al, 0) aux joints joue un rôle prépondérant dans le mauvais rendement photovoltaïque du silicium poly- cristallin dopé à l'aluminium.

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