De manière générale, lorsqu’elle est soumise à certains types de stimuli extérieurs, une chaîne PMMA peut se scinder en deux radicaux distincts. Ces radicaux amorcent ensuite une réaction en chaîne. L’amorçage de cette dégradation peut être dû à la température, la lumière ou encore aux rayonnements UV.
I.B.2.a. Vieillissement thermique
Pour des températures inférieures à Tg, le PMMA subit un vieillissement physique. L’application de faibles contraintes de fluage produit d’abord une déformation élastique instantanée, suivie d’une déformation viscoélastique, complètement réversible. En revanche, si la température est plus élevée, un autre mécanisme a lieu ; une partie de la déformation n’est alors plus réversible, sauf en chauffant le matériau au-dessus de la Tg : elle est appelée déformation plastique, et est due à des enchevêtrements de chaîne28,29.
Des études ont été réalisées dans ce sens, entre Tβ = 20°C et Tg = 115°C 30,31. Des contraintes de fluage ont été appliquées sur des échantillons de PMMA, et les variations de volume, directement liées à la mobilité moléculaire, ont été mesurées. Les résultats ont montré qu’à faible température (vers 40°C), le vieillissement naturel est lent, la mobilité moléculaire diminue quasi linéairement avec le temps de vieillissement (cf Figure 11, A). Par contre, en appliquant une contrainte de fluage (cf Figure 11, B), la mobilité moléculaire augmente brusquement, puis revient à sa valeur initiale (celle avant le vieillissement) : le rajeunissement est extrêmement rapide, puis la mobilité moléculaire diminue. Lorsque l’expérience de fluage est stoppée, les mêmes effets sont observés (cf Figure 11, C) : augmentation brutale de la mobilité, puis diminution légère jusqu’à une évolution classique du vieillissement physique.
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Figure 11 : Représentation schématique des phénomènes de rajeunissement au cours d'une expérience de fluage 31
Ainsi, le fluage provoque un rajeunissement rapide, où le matériau retrouve la même mobilité moléculaire que s’il était chauffé à sa température de transition vitreuse. Lors de l’application de la contrainte, des petites zones de tension se forment dans le matériau, où les molécules possèdent une force anélastique opposée à la direction de la déformation. Lorsque le fluage est stoppé, toutes les molécules des zones concernées reviennent à leur état d’équilibre en même temps, provoquant une augmentation de volume. Puis une fois leur état d’équilibre atteint, les molécules vieillissent de façon classique.
En revanche, si l’expérience est menée à une température plus élevée, (légèrement en-dessous de la Tg), la situation est différente. La relaxation est très active. Les zones de contraintes internes se développent rapidement, et provoquent un désenchevêtrement des chaînes polymères : des déformations plastiques ont lieu, qui sont irréversibles, et modifient l’état d’équilibre du polymère ; elles accélèrent le phénomène de vieillissement32.
I.B.2.b. Vieillissement hydrolytique
De nombreuses études ont eu lieu concernant le vieillissement du PMMA sous atmosphère humide
33–36
. L’exposition du PMMA à une forte humidité provoque une diminution du module d’élasticité et de la résistance à la traction. L’eau absorbée agit comme un plastifiant : elle provoque un gonflement du polymère et réduit la température de transition vitreuse, à cause d’une diminution des forces intermoléculaires entre les chaînes polymères.
Lorsqu’il est en présence d’eau, le PMMA peut également subir le phénomène d’hydrolyse (cf Figure 12).
A
A B C
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Figure 12 : Hydrolyse du PMMA
L’hydrolyse du PMMA se produit au niveau de ses groupements latéraux ; le PMMA ne subit pas de coupures de chaîne. Sa masse molaire diminue donc lentement, et n’est pas à l’origine de la modification des propriétés du PMMA. Les molécules d’eau diffusent dans le matériau en établissant des liaisons hydrogènes avec les groupements polaires carbonyles du PMMA. Il y a alors une modification de la polarité des groupements latéraux : les groupements initiaux polyesters sont remplacés par des groupements acides, plus polaires. La formation de ces groupements acides provoque une augmentation de l’hydrophilie21. Il a été montré que dans des PMMA dont la polarité a été augmentée, l’eau absorbée forme des clusters en surface du matériau, ce qui engendre une augmentation de sa mouillabilité, des effets de lubrification et diminue sa sensibilité à l’abrasion.
I.B.2.c. Vieillissement UV
De nombreuses études de vieillissement photochimique ont montré qu’une exposition UV du PMMA mène à différentes réactions suivant la longueur d’onde utilisée : clivage partiel, voire total, du groupement ester si λ < 250 nm, ou inversement réaction de photopolymérisation ou de réticulation37–39.
Yousif et al40 ont détaillé le processus de photodégradation du PMMA sous air en 6 étapes :
1) Formation de radicaux par rupture homolytique de liaisons du PMMA, sous l’effet de rayonnements UV (cf Figure 13)
Figure 13 : Formation de radicaux dans le PMMA
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Figure 14 : Formation de peroxydes
3) Formation d’hydroperoxydes, par réaction avec des espèces hydrogénées (cf Figure 15)
Figure 15 : Formation d'hydroperoxydes
4) Rupture homolytique des liaisons O-OH des hydroperoxydes (cf Figure 16)
Figure 16 : Ruptures de liaisons des hydroperoxydes
5) Réaction des radicaux alkoxy avec des espèces hydrogénées pour former des alcools, ou réaction de scission de chaîne (cf Figure 17)
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Figure 17 : Scission de chaîne des radicaux alkoxy
6) Dégradation de la chaîne polymère par formation de radicaux acyles (cf Figure 18)
Figure 18 : Dégradation de la chaîne polymère
Le vieillissement UV entraîne une diminution de la masse moléculaire, due à des ruptures de chaînes. Il engendre également des défauts de surface (rugosité de surface, apparition de trous, de fissures), ainsi qu’une diminution de la résistance à la rupture41. L’addition de certains composés (capteurs de radicaux ou absorbeurs UV par exemple) permet d’améliorer la stabilité UV du PMMA.