L’aspect des polymères non chargés montre des différences : aucune modification visuelle des plaques n’a été observée pour le PMMA, contrairement au PLA qui révèle une opacité dès la
116 première semaine de vieillissement (Figure 70 b, le nom des polymères écrit sous les plaques n’est plus visible).
Figure 70 : Aspect des polymères au cours du vieillissement du PMMA (a) et du PLA (b) (NV : non vieilli ; S1, S2 et S3 : après 1, 2 et 3 semaines de vieillissement
Une hypothèse qui pourrait expliquer cette opacification est la cristallisation du PLA consécutive au vieillissement. Pour vérifier cette hypothèse, des analyses DRX (Figure 71 a) et DSC (Figure 71 b) ont été effectuées sur les échantillons avant et après vieillissement.
117 La DRX du PLA non vieilli ne montre aucun pic de diffraction particulier, prouvant l’existence d’une phase amorphe. Cependant, la DSC révèle quant à elle un pic exotherme de cristallisation froide, ainsi qu’un endotherme de fusion d’amplitude plus importante. Les enthalpies correspondantes sont présentées dans le Tableau 15. La cristallinité du PLA avant vieillissement, calculée d’après la différence entre les pics de fusion et de cristallisation froide, est de 23% ; elle est donc similaire à celle obtenue pour le PLA extrudé au micro-compounder (18%).
Tableau 15 : Paramètres de DSC obtenus pour le PLA non chargé
Temps de vieillissement Enthalpie de cristallisation ΔHc (J/g) Température de fusion Tf (°C) Enthalpie de fusion ΔHf (J/g) χc (%) Non vieilli 20 ± 3 173 42 ± 5 23 1 semaine 0 158 55 ± 5 59 2 semaines 0 156 65 ± 5 70 3 semaines 0 153 67 ± 5 72
Après vieillissement, des pics de diffraction apparaissent, situés à des angles 2θ de 14,9, 16,7, 19,1 et 22,5°. Ils correspondent respectivement aux plans (010), (110) et/ou (200), (203) et (210) des structures cristallines orthorhombiques du PLA84,104,239–241. L’apparition de ces pics après vieillissement reflète la présence d’une phase cristalline. De plus, la cristallinité du PLA évaluée par DSC augmente considérablement, passant de 23% avant vieillissement à 72% après 3 semaines de vieillissement : ces résultats confirment que le vieillissement a engendré la cristallisation du PLA, menant à une opacification des plaques.
En ce qui concerne l’aspect visuel, un blanchiment des formulations ignifugées a été observé dès la première semaine de vieillissement, pour le PLA ignifugé mais également pour le PMMA ignifugé (Figure 72).
Des analyses DRX ont été effectuées sur le PLA ignifugé non vieilli et vieilli 3 semaines. Les résultats sont présentés à la Figure 73.
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Figure 72 : Aspect du PMMA (a) et du PLA (b) ignifugés non vieillis et après 1, 2 et 3 semaines de vieillissement
Figure 73 : DRX du PLA ignifugé non vieilli et vieilli 3 semaines
Les résultats DRX de l’échantillon non vieilli révèlent 2 pics de diffraction, pour des valeurs de 2θ de 14,9 et 15,7°. Ces pics correspondent à la structure orthorhombique de l’APP242,243.
En revanche, aucun pic de diffraction caractéristique du PLA n’est observé. Après vieillissement, 2 pics de diffraction apparaissent, à des valeurs de 2θ de 16,7 et 19,1°, caractéristiques des cristallites de PLA. Ces résultats montrent que le PLA a cristallisé au cours du vieillissement. L’équation de Scherrer permet de déterminer la taille des cristallites PLA correspondant au plan (110) et/ou (200)240,244–246 pour le PLA non chargé et ignifugé après 3 semaines de vieillissement :
où K est une constante égale à 0,9, λ la longueur d’onde des rayons X (0,15406 nm), β la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction (radians), et θ l’angle de diffraction (radians). Les variations de tailles des cristallites sont résumées dans le Tableau 16. Les résultats montrent que l’incorporation de
119 charges ignifugeantes engendre une augmentation de la taille des cristallites, qui passe de 23 à 27 nm.
Tableau 16 : Taille des cristallites présentes dans le PLA non chargé et ignifugé après 3 semaines de vieillissement
Formulations Taille de cristallites L (nm)
PLA non chargé 23
PLA ignifugé 27
Des analyses DSC réalisées sur le PLA ignifugé confirment ces phénomènes de cristallisation (Figure 74, Tableau 17) : une augmentation de l’enthalpie de fusion est en effet observée après vieillissement. En raison des différents phénomènes mis en jeu au cours du vieillissement (absorption d’eau, hydrolyse du PLA, perte de phosphore), la quantité de PLA intact résiduel présente dans l’échantillon est difficilement appréciable. Il est néanmoins possible d’encadrer le taux de cristallinité : si au cours du vieillissement tout l’APP s’est dissout, alors la formulation ne contient que du PLA (wPLA = 1), et le taux de cristallinité est de 71%. En revanche, si la perte de masse (- 33,6%) est due uniquement à du PLA et que tout l’APP reste dans l’échantillon, alors la fraction massique en PLA wPLA est de 79%, et le taux de cristallinité vaut 90%.
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Tableau 17 : Paramètres DSC obtenus pour le PLA ignifugé
Temps de vieillissement Enthalpie de cristallisation ΔHc (J/g) Température de fusion Tf (°C) Enthalpie de fusion ΔHf (J/g) χc (%) Non vieilli 23 ± 3 172 44 ± 5 26 3 semaines 0 153 66 ± 5 Entre 71 et 90
En ce qui concerne le PMMA, amorphe, ce blanchiment ne peut pas s’expliquer par des phénomènes de cristallisation. En revanche, il peut s’expliquer par des phénomènes de migration de charges. Différents auteurs203,204,232 ont en effet montré qu’en présence d’eau, l’APP subit des modifications chimiques qui mènent à la formation d’acide phosphorique ; cet acide peut alors migrer vers la surface du matériau pendant le vieillissement, expliquant le blanchiment.
Un autre constat a été que les échantillons de PLA ignifugés étaient extrêmement fragiles après vieillissement, à tel point qu’il était parfois impossible de les manipuler sans les casser. La dureté Shore D des échantillons ignifugés avec le système APP/sépiolite a été évaluée. Les résultats sont présentés au Tableau 18.
Tableau 18 : Dureté Shore D des échantillons
Formulations Dureté
Echantillon non vieilli Vieilli 3 semaines
PMMA/APP/S9 88 ± 1 82 ± 2
PLA/APP/S9 84 ± 2 35 ± 8
La dureté du PMMA ignifugé ne montre pas de variations significatives après vieillissement. En revanche, une chute drastique de la dureté est observable pour le PLA ignifugé, passant de 82 à 35. Ces valeurs traduisent la fragilité des plaques à base de PLA après vieillissement, et peuvent s’expliquer par l’hydrolyse du polymère qui se manifeste par des altérations et des coupures de chaînes. Pour vérifier cette hypothèse, des analyses GPC et rhéologiques ont été réalisées. Les résultats sont présentés au Tableau 19 et à la Figure 75.
Tableau 19 : Masses molaires Mn, Mw et indice de polydispersité IP des échantillons obtenus par GPC
Formulations Echantillon non vieilli Vieilli 3 semaines
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
PMMA/APP/S9 50 730 84 736 1,67 52 168 86 922 1,67
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Figure 75 : Viscosité du PMMA (a) et du PLA (b) ignifugé non vieilli et vieilli 3 semaines
Concernant le PMMA ignifugé, aucune variation significative de masse molaire ou de viscosité n’a été observée après vieillissement, expliquant la bonne tenue mécanique des plaques. L’eau résiduelle piégée dans les plaques (jusqu’à 8,9%) n’a pas d’impact sur le comportement des échantillons. En revanche, dans le cas du PLA ignifugé, une diminution drastique de la masse molaire (de 71 870 à 2979 g/mol après vieillissement) ainsi que de la viscosité a été observée : ces résultats confirment qu’une hydrolyse importante du PLA a eu lieu au cours du vieillissement, et expliquent la grande fragilité des échantillons vieillis.