I.C.1.a. Synthèse
Les plastiques bio-sourcés ont connu un essor important au cours de la dernière décennie. Parmi eux, l’acide polylactique est l’un des polyesters les plus étudiés. Deux voies sont possibles pour la synthèse de PLA 51,52 (cf Figure 24) : la polycondensation de l’acide lactique, ou la polymérisation par ouverture de cycle (ROP : Ring Opening Polymerization) du lactide (diester cyclique de l’acide lactique).
Figure 24 : Les deux voies de synthèse du PLA (1: polycondensation, 2: ROP)53
L’acide lactique (ou acide 2-hydroxypropanoïque) peut être obtenu par fermentation de saccharides, type amidon (présent notamment dans le maïs, les pommes de terre ou le blé) ou cellulose. Il
45 possède un carbone asymétrique, et existe donc sous les deux formes lévogyre (L+) (présente dans de nombreux organismes, disponible largement commercialement) et dextrogyre (D-) (rare dans la nature, volumes limités, cher) (cf Figure 25).
Figure 25 : Les deux stéréo-isomères de l’acide lactique (formes dextrogyre et lévogyre)
L’acide lactique peut également être produit par voie chimique, à partir de matières premières pétrochimiques, ce qui conduit à un mélange racémique : 50% L, 50% D.
La polycondensation de l’acide lactique conduit à la formation de PLA. Les polymères obtenus sont cependant de faibles masses molaires (environ 20 000 g.mol-1)52. De plus, la polymérisation est longue (30h), et il est nécessaire d’éliminer l’eau qui se forme (nécessité d’une température élevée : 130°C), pour éviter des transferts de chaîne qui diminuent la masse molaire.
Inversement, la polymérisation par ouverture de cycle aboutit à de plus grandes masses molaires (environ 100 000 g.mol-1), est rapide (de 2 à 5h), et présente l’avantage de travailler en absence de solvant. Il s’agit du procédé le plus utilisé industriellement. Le processus se déroule en présence de catalyseur (octonoate d’étain), en deux étapes : d’abord, il y a formation de lactide à partir d’acide lactique. L’acide lactique étant une molécule chirale, le lactide existe sous trois formes stéréo-isomères : L-lactide, D-lactide et mésolactide (cf Figure 26).
Figure 26 : Les trois stéréo-isomères du lactide (haut gauche : D-Lactide, haut droite : L-Lactide, bas : Méso-Lactide)
Puis le PLA se forme par ouverture de cycle (ROP) (cf Figure 27). Ce procédé permet d’obtenir un PLA de masse moléculaire contrôlée. De même, en contrôlant la durée de la réaction, la température, le type et la concentration de l’amorceur, il est possible de moduler le taux d’isomères D et L dans le polymère final54.
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Figure 27 : Obtention du PLA à partir du lactide
La stéréostructure détermine les propriétés du polymère : la polymérisation de L-lactide mène au polymère semi-cristallin PLLA, alors que le mésolactide engendre le polymère PDLLA, majoritairement commercialisé. Il est également possible de synthétiser des stéréocomplexes contenant 50% d’énantiomères L et 50% de D. L’incorporation d’unité D permet de diminuer la température de fusion du polymère, mais diminue le taux de cristallisation (cf Figure 28). L’acide polylactique est considéré totalement amorphe lorsque le taux d’isomère D est compris entre 12 et 15%55.
Figure 28 : Différentes structures du PLA56
I.C.1.b. Principales propriétés
Le PLA est un thermoplastique possédant une transmission lumineuse d’environ 90%, comparable à celle du verre. Sa densité est comprise entre 1,19 et 1,43 g.cm-3. Il possède une rigidité assez élevée (module d’élasticité de 3500 MPa) comparé à d’autres polymères utilisés dans l’emballage (type PP, PE, PET). De plus, sa température de dégradation est relativement élevée (autour de 240 – 260°C), ce qui rend possible l’utilisation de nombreux procédés de mise en forme. Néanmoins, son élasticité est faible (allongement de 2,5 %), ce qui peut poser des problèmes lors de la mise en œuvre.
Le PLA présente de bonnes propriétés barrières à l’oxygène (pour un film de 25 mm d’épaisseur, perméation de 600 cm3/m². jour), comparé au PE-LD ou PE-HD (perméation respectivement de 8000 et 2000 cm3/m². jour). En revanche, la perméation à la vapeur d’eau est plus importante : 100 cm3/m². jour (contre seulement 5 et 2 cm3/m². jour respectivement pour le PE-LD et le PE-HD).
47 Différents types de PLA existent 51,52,57,58. Un PLA avec 100% de L-lactide (PLLA) est semi-cristallin (cristallinité entre 45 et 70%)59 : il est caractérisé par une température de transition vitreuse Tg
comprise entre 50 et 65°C, et une température de fusion Tf entre 159 et 184°C. Il existe également des mélanges PLLA/PDLA, ou des stéréo-complexes P(L-b-D)LA : ces matériaux possèdent de bonnes propriétés mécaniques et thermiques.
Mais actuellement, le PLA le plus commercialisé est un copolymère PDLLA contenant principalement du L-lactide, avec de petites quantités (inférieure à environ 10%) de D-lactide (ou de méso-lactide). La présence de différents énantiomères dans le copolymère provoque des défauts dans l’arrangement des cristaux, qui se traduit par une diminution de Tf (autour de 150°C) et du taux de cristallinité du polymère. Le ratio entre les différents énantiomères peut être évalué au moyen de la pureté optique (PO) :
Où α est l’activité optique du mélange d’énantiomère, et α0 celle d’un énantiomère pur.
Plus cette pureté diminue, plus le taux de cristallinité, la vitesse de nucléation et la vitesse de croissance des sphérolites diminuent (le polymère est amorphe si PO < 0,88, voire 0,78 selon les sources )6,59. Le tableau ci-dessous (Tableau 1) montre l’évolution de certaines propriétés du PLA en fonction de sa pureté optique.
Tableau 1 : Comparaison des propriétés de PLA en fonction de sa pureté optique (X : polymère amorphe)59
% énantiomère L Tg (°C) Tf (°C) ΔHf (J/g) Densité (g.cm-3) 100 60 184 98 61,5 176,2 56,4 1,2577 92,2 60,3 158,5 35,8 1,2601 87,5 58 X X 80 57,5 X X 1,2614 45 49,2 X X 1,2651
Les plus hauts taux de cristallisation sont obtenus entre 100 et 130°C. Le taux de cristallinité du PLA peut être déterminé au moyen d’une étude DSC, via la formule suivante :
où représente l’enthalpie de fusion, l’enthalpie de cristallisation et l’enthalpie de fusion d’un homopolymère PLA 100% cristallin. De nombreuses valeurs existent dans la littérature, qui proposent un entre 89 et 142 J.g-1 pour un cristal parfait de PLLA60–64. Cependant, la valeur la plus souvent prise en compte dans la littérature est celle calculée par Fischer, J.g-1 6,65
48 Tsuji et al66 ont montré que le taux de cristallinité du PLA avait une influence sur sa perméabilité à l’eau : plus il augmente, plus la perméabilité à l’eau diminue. En revanche, la masse molaire ainsi que le ratio L/D n’impacte pas cette perméabilité.
I.C.1.c. Utilisations industrielles
La capacité de production de matériaux biodégradables est en constante augmentation : alors qu’elle était d’environ 4 millions de tonnes en 2016, les prévisions prévoient une production de plus de 6 millions de tonnes en 202167. Le PLA, non-toxique et biocompatible, constitue une grande part de cette production, avec une production estimée à 800 000 tonnes en 2020.
Le PLA possède des propriétés mécaniques intéressantes, une bonne résistance aux produits gras, et de bonnes propriétés barrière (à la vapeur d’eau, aux arômes) ; de plus, il est classé et reconnu comme sans risque pour l’Homme par la FDA (l’Agence américaine des produits alimentaires et médicamenteux). Il est donc utilisé dans l’emballage alimentaire (œufs, fruits, légumes).
Le PLA est aussi biorésorbable : il se dégrade naturellement dans l’organisme, en formant des molécules assimilables et non toxiques. Il peut donc être utilisé dans des applications biomédicales ou pharmaceutiques (fils de sutures, implants, vis, broches, ligaments artificiels, système de libération de médicaments).
Sa biodégradabilité implique que le PLA est recyclable, et compostable. Si les conditions sont adéquates (haute température et haut taux d’humidité, comme dans un compost), le PLA se dégrade assez rapidement (de quelques semaines à quelques mois, cf Tableau 2), par une hydrolyse suivie d’une attaque microbienne.
Le PLA est aussi utilisé dans d’autres secteurs variés. Dans l’industrie automobile, les portières de voitures ainsi que les tableaux de bord sont constitués en partie de PLA, léger et résistant. En électronique, le PLA est utilisé pour la fabrication de disque compact (CD). Dans le BTP, le PLA sous forme de fibres est utilisé pour les dalles de moquettes : il est moins inflammable que les fibres synthétiques classiques, possède des propriétés fongicides intéressantes en cas de problèmes d’allergie, et est un bon isolant. Enfin, le PLA est utilisé dans l’impression 3D.
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Tableau 2 : Influence des conditions environnementales sur la dégradation du PLA68
Température (°C) Humidité relative de l’air (%) Nombre de mois jusqu’à la fermentation Temps de dégradation totale (mois) 4 100 64 122 25 20 30 58 25 80 24 37 40 80 5,1 10 60 20 1,0 2,5 60 80 0,5 2,0