De nombreuses études ont eu lieu, concernant la dégradation thermique du PMMA. Elles ont montré que celui-ci se dégrade en libérant très majoritairement le monomère méthacrylate de méthyle MMA sous forme gazeuse, suivant le schéma suivant42 :
- Décomposition du polymère en son monomère MMA (dépolymérisation) - Décomposition du MMA en des sous-produits gazeux
- Combustion de ces sous-produits
De manière générale, la dépolymérisation est en compétition avec les processus de terminaison et de réarrangement de macroradicaux. Cependant, le PMMA contient des carbones quaternaires : les énergies de liaisons monomère-monomère sont donc faibles, ce qui favorise la dépolymérisation. Deux types de dégradation peuvent avoir lieu : en milieu inerte, ou sous air.
41 I.B.3.a. Dégradation en milieu inerte
Une étude thermogravimétrique (vitesse de chauffe : 2°C.min-1) menée par Kashiwagi et coll.43, sous atmosphère inerte, a montré que celui-ci se dégrade suivant trois étapes :
Lorsque la température atteint 165°C, une rupture de liaison tête-à-tête a lieu (cf Figure 19). Il s’agit de liaison où les groupements acrylates se situent du même côté de la chaîne polymère. Ces liaisons se forment en fin de polymérisation du PMMA, au cours de réactions de terminaison par combinaison. Leur énergie de dissociation est faible (environ 80 kJ.mol-1 de moins qu’une liaison carbone-carbone classique à environ 340 kJ.mol-1), en raison d’une gêne stérique importante et de l’effet inductif dû aux groupements méthoxycarbonyles voisins.
Figure 19 : Mécanisme de rupture de liaison tête-à-tête du PMMA44
Vers 270°C, a lieu la scission de doubles liaisons présentes aux extrémités de chaînes PMMA. Ces doubles liaisons sont cette fois dues à des réactions de terminaison par dismutation.
Enfin, à partir de 360°C, des ruptures de la chaîne polymère ont lieu, qui mènent
principalement au MMA.
La nature de l’amorceur radicalaire utilisé (AIBN ou PBO) employé lors de la polymérisation du PMMA n’a pas d’influence sur son mode de dégradation. En revanche, l’utilisation d’agents de transfert de chaîne permet de réduire le nombre de liaisons tête-à-tête et de doubles liaisons en extrémité de chaîne, et rend ainsi le polymère plus stable.
Cette étude a également montré que le PMMA issu de la polymérisation radicalaire est moins stable que le PMMA anionique (cf Figure 20) : alors que la dégradation du PMMA radicalaire commence à 140°C, celle du PMMA ionique commence à 360°C. Ceci s’explique par l’absence de liaison tête-à-tête et de groupements vinyliques dans le PMMA obtenu par voie anionique.
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Figure 20 : Influence du mode de polymérisation (C : radicalaire et H : anionique) sur les courbes ATG43
Les travaux de Manring et coll.45–47 et de Ferriol et coll.48 donnent des précisions sur la dégradation thermique du PMMA radicalaire, qui se déroule en différentes étapes (cf Figure 21) :
Figure 21 : Résultats ATG et DTG (sous Ar) d'un PMMA radicalaire48
La première étape (vers 150 – 200°C) correspond aux ruptures des doubles liaisons en fin de chaînes.
Les deuxième et troisième étapes (respectivement 230 et 270°C) sont dues aux ruptures de
liaisons tête-à-tête et aux transferts de radicaux aux extrémités vinyliques
La dernière étape (vers 350°C) correspond à une dépolymérisation totale de la chaîne polymère
43 I.B.3.b. Dégradation sous air
Kashiwagi et coll. 43 ont mené des recherches concernant la dégradation du PMMA sous air.
Figure 22 : Influence de l'oxygène sur la dégradation thermique de PMMA anionique (a) et radicalaire (b)
Concernant le PMMA synthétisé par voie anionique, la présence d’oxygène montre clairement une accélération du processus de dégradation (cf Figure 22-a) : alors qu’il se déroule à environ 360°C sous azote, il a lieu à 300°C sous air. Concernant le PMMA synthétisé par voie radicalaire, un seul pic de dégradation apparait sous air, contre trois sous atmosphère inerte (cf Figure 22-b). Plusieurs observations peuvent être faites :
La dégradation qui a lieu à 165°C sous atmosphère inerte n’a plus lieu sous air
La présence d’oxygène déplace vers des températures légèrement plus élevées la deuxième étape de dégradation thermique
La dégradation due aux coupures aléatoires de chaînes polymères qui a lieu à 360°C sous atmosphère inerte, n’est plus visible sous air
L’oxygène a donc une double action sur la dégradation du PMMA radicalaire : il supprime la dégradation du PMMA aux faibles températures, mais il catalyse la dégradation aux plus hautes températures (pic élevé à 300°C). Kashiwagi et coll. expliquent cela par deux phénomènes49 : d’abord, l’oxygène agit sur les liaisons faibles du PMMA. Il réagit avec les radicaux issus des scissions de liaisons faibles tête-à-tête et vinylique, en formant des peroxydes (cf Figure 23) ; puis ceux-ci se décomposent, et conduisent à des chaînes polymères à terminaisons hydroxyles, plus stables que les terminaisons vinyliques. C’est ce qui explique pourquoi l’oxygène stabilise la dégradation due aux liaisons faibles.
44 De même, l’oxygène réagit avec les radicaux formés lors des scissions aléatoires de chaînes polymères : il y a formation d’hydropéroxydes, qui se dégradent. Les effets de cette dégradation se superposent alors à ceux observés pour la dégradation due aux liaisons faibles, et un seul pic est visible.
Les travaux de Peterson et coll. 50 ont confirmé ces résultats. Ils ont montré que l’oxygène avait un effet stabilisant en début de dégradation, en formant des peroxydes ROO°, plus stables que les produits résultant de ruptures de liaisons tête-à-tête ou de liaisons terminales vinyliques. En revanche, par la suite, l’oxygène accélère la dégradation : lorsque la température augmente et atteint environ 270°C, les radicaux péroxydes, qui se sont accumulés, deviennent instables, et accélèrent le processus de dégradation. En effet, les radicaux peroxydes peuvent capter un hydrogène et former un hydropéroxyde ROOH. Celui-ci aboutit à la formation de deux radicaux RO° et °OH, qui sont très réactifs. Ils peuvent réagir sur d’autres chaîne polymères, et accélèrent la dégradation.
L’oxygène favorise donc la scission aléatoire de la chaîne polymère, et provoque une dépolymérisation complète et accélérée par la formation de radicaux. Il présente un effet stabilisant uniquement sur les radicaux issus de rupture de liaisons tête-à-tête ou de terminaisons vinyliques, et n’a donc pas cet effet sur les PMMA anioniques.