L’évolution du comportement au feu des échantillons ignifugés avec le temps de vieillissement a été évaluée au moyen du cône calorimètre. Avant les tests au cône calorimètre, les plaques ont été séchées sous vide pendant 4 heures.
III.B.5.a. PMMA/APP
Le PMMA chargé en APP a été testé au cône calorimètre, avec un flux de 50 kW/m². Les résultats sont présentés ci-dessous (Figure 78, Tableau 22).
Tableau 22 : Evolution des performances au feu de la formulation PMMA/APP avec le temps de vieillissement Temps de vieillissement pHRR (kW/m²) THR (kJ/g) TTI (s) EHC (kJ/g) Résidu à l’extinction (%) Non vieilli 571 20,4 30 23,2 12,2 Vieilli 1 semaine 604 20,2 19 23,2 12,7 Vieilli 2 semaines 583 20,2 19 22,8 11,5 Vieilli 3 semaines 568 20,3 20 22,9 11,1
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Figure 78 : Evolution du HRR en fonction du temps de vieillissement de la formulation PMMA/APP
Peu de différences sont observables avec le temps de vieillissement. Le pHRR, le THR et l’EHC sont stables. Une diminution du temps d’ignition est cependant nettement visible dès la première semaine de vieillissement, et reste stable après un vieillissement plus long. Cette baisse pourrait être liée à de l’eau résiduelle se trouvant dans les plaques : au cours de la combustion, cette eau engendre un bullage. Ce dernier accélère les transferts de matière par convection, notamment le transfert des chaînes polymères fragmentées vers la surface du matériau ; l’ignition a donc lieu plus tôt. Concernant le résidu à l’extinction, il reste quasiment stable, entre 11,1 et 12,7%.
III.B.5.b. PMMA/APP/Sépiolite
Les échantillons de PMMA chargés en APP et en sépiolite ont été testés au cône calorimètre, les résultats sont présentés à la Figure 79 et résumés dans le Tableau 23.
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Tableau 23 : Evolution des performances au feu de la formulation PMMA/APP/Sépiolite avec le temps de vieillissement Temps de vieillissement pHRR (kW/m²) THR (kJ/g) TTI (s) EHC (kJ/g) Résidu à l’extinction (%) Non vieilli 402 20,9 22 23,7 11,5 Vieilli 1 semaine 407 20,7 18 23,5 10,8 Vieilli 2 semaines 389 20,2 20 22,8 10,7 Vieilli 3 semaines 373 19,6 18 22,2 10,7
La première constatation qu’il est possible de faire au vu de ces résultats est que l’incorporation de sépiolite engendre systématiquement une diminution des pics de chaleurs émises (cf Figure 80).
Figure 80 : Influence de l’incorporation de sépiolite sur les pHRR des formulations à matrice PMMA
Des études ont montré que des réactions pouvaient avoir entre l’APP et la sépiolite, pouvant mener à la formation de phosphates et phosphites métalliques (SiP2O7 ou NH4Mg(PO3)3) qui renforcent le char137,139. Les systèmes RF incorporés étaient cependant utilisés dans des proportions différentes : 15% d’APP et 10% de sépiolite dans l’étude de Vahabi et al.139, 15% d’APP et 5% de sépiolite dans l’étude de Dumazert et al.137. Pour vérifier si ces phosphates et phosphites se forment avec le système RF incorporé dans cette étude (10% d’APP et 5% de sépiolite), des analyses DRX ont été menées sur les résidus. Les résultats sont présentés à la Figure 81.
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Figure 81 : DRX des résidus PMMA/APP/Sépiolite
Des pics caractéristiques des espèces phosphorées métalliques sont observés avant et après vieillissement, à des angles 2θ de 23,8°, 26,7° et 29,3° (phosphates de silicium) et 32,2° (phosphites de magnésium). De plus, un pic est observable à 20,5°, qui révèle la présence de sépiolite libre dans les résidus. Dumazert et al.137 ont montré que la présence de cette sépiolite libre peut renforcer l’effet barrière. Ces deux observations expliquent l’amélioration des propriétés feu en présence de sépiolite.
Le deuxième constat est que toutes les valeurs issues du cône calorimètre montrent seulement de faibles variations après vieillissement : le pHRR varie entre 373 et 407 kW/m², le THR entre 19,6 et 20,9 kJ/g, et l’EHC entre 21,8 et 23,7 J/g. Le TTI ne varie également quasiment pas (environ 20 sec), tout comme le résidu obtenu à l’extinction qui est d’environ 11%. L’analyse de la perte de masse au cours de la combustion ne montre quasiment aucune variation après vieillissement (Figure 82).
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Figure 82 : Variations des pertes de masse au cours des tests au cône calorimètre
Les clichés des résidus sont présentés dans le Tableau 24 : même après 3 semaines de vieillissement, les résidus restent compacts.
Tableau 24 : Résidus des échantillons PMMA/APP/Sépiolite après les tests au cône calorimètre
Non vieilli Vieilli 1 semaine Vieilli 2 semaines Vieilli 3 semaines
Les échantillons à matrice PMMA ne montrent donc pas de variations significatives de leur comportement au feu après vieillissement. Ceci s’explique par la diminution quasi-négligeable du taux de phosphore au cours du vieillissement (seulement 5% de perte).
III.B.5.c. PLA/APP
Le PLA chargé en APP a été testé au cône calorimètre, les résultats sont présentés en Figure 83 et dans le Tableau 25. Les échantillons ayant subi plus d’une semaine de vieillissement n’ont pas pu être testés à cause de leur fragilité.
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Figure 83: Evolution du HRR en fonction du temps de vieillissement de la formulation PLA/APP Tableau 25 : Evolution des performances au feu de la formulation PLA/APP avec le temps de vieillissement
Temps de vieillissement pHRR (kW/m²) THR (kJ/g) TTI (s) EHC (kJ/g) Résidu à l’extinction (%) Non vieilli 336 14,3 32 16,0 10,1 Vieilli 1 semaine 577 16,1 41 17,2 4,4
Le PLA chargé en APP non vieilli possède un pHRR, un THR et un EHC plus faibles que les valeurs obtenues pour le PMMA chargé en APP. Ces variations sont dues à la nature de la matrice polymère. Le temps d’ignition ainsi que le résidu à l’extinction sont quant à eux similaires à ceux obtenus pour le PMMA. Après 1 semaine de vieillissement, de nettes augmentations de pHRR, de THR et d’EHC sont observées : le pHRR augmente notamment de 72%. Le résidu à l’extinction diminue quant à lui sensiblement, passant de 10,1% à 4,4%. Ces variations sont dues à la perte de phosphore pendant le vieillissement. Concernant le temps d’ignition, il est plus important après vieillissement que pour l’échantillon non vieilli. Cela s’explique également par la perte de phosphore : avant vieillissement, ce dernier déstabilise le polymère. Après vieillissement, il est présent en plus faible quantité, ce qui entraîne une augmentation du temps d’ignition de 9 s.
III.B.5.d. PLA/APP/Sépiolite
Le PLA contenant de l’APP et de la sépiolite a été testé au cône calorimètre, les résultats sont présentés à la Figure 84 et au Tableau 26.
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Figure 84 : Evolution du HRR en fonction du temps de vieillissement de la formulation PLA/APP/Sépiolite Tableau 26 : Evolution des performances au feu de la formulation PLA/APP/Sépiolite avec le temps de
vieillissement Temps de vieillissement pHRR (kW/m²) THR (kJ/g) TTI (s) EHC (kJ/g) Résidu à l’extinction (%) Non vieilli 291 14,4 40 16,4 11,7 Vieilli 1 semaine 297 16,2 36 17,4 5,6 Vieilli 2 semaines 460 16,2 44 17,2 4,3 Vieilli 3 semaines 487 16,6 41 17,2 3,5
Tout d’abord, la même remarque que pour le PMMA peut être faite concernant la synergie entre APP et sépiolite : les échantillons non vieillis et vieillis une semaine qui contiennent de la sépiolite présentent des pHRR plus faibles que ceux contenant seulement l’APP (les pHRR passent respectivement de 336 à 291 kW/m² et de 577 à 297 kW/m² pour les échantillons non vieillis et vieillis 1 semaine). Ceci prouve que le char a un effet protecteur supérieur lorsque la sépiolite est associée à l’APP. Les DRX réalisées sur les résidus confirment que les échantillons non vieillis mènent à la formation de phosphates et phosphites métalliques et de sépiolite libre, qui renforcent l’effet barrière (cf Figure 85).
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Figure 85 : DRX des résidus PLA/APP/Sépiolite
La comparaison des données obtenues après vieillissement montre quant à elle une dégradation des performances de réaction au feu : augmentation du pHRR (+67%), du THR et de l’EHC, diminution drastique du résidu à l’extinction. L’analyse DRX de l’échantillon vieilli 3 semaines ne montre que de très faibles pics de diffraction caractéristiques des phosphates ou phosphites métalliques ; ceci s’explique par la faible quantité de phosphore présente dans l’échantillon, qui réduit fortement la formation de ces composés. Les pertes de masse au cours de la combustion sont présentées à la Figure 86. Les résultats montrent que la dégradation est plus rapide avec le temps de vieillissement.
132 Les résidus présentés au Tableau 27 révèlent quant à eux que plus le temps de vieillissement augmente, moins le char est compact.
Les échantillons à matrice PLA montrent donc une influence très néfaste du vieillissement sur leur comportement au feu. Cette dégradation s’explique par l’importante perte de phosphore (91%) au cours du vieillissement.
Tableau 27 : Résidus des échantillons PLA/APP/Sépiolite après les tests au cône calorimètre
Non vieilli Vieilli 1 semaine Vieilli 2 semaines Vieilli 3 semaines