La miscibilité du mélange PMMA/PLA a été étudiée par DSC. Les analyses ont été réalisées dans des creusets en aluminium percés, sous N2 (flux de 50 ml/min). Les échantillons proviennent de joncs, mis en œuvre avec le micro-compounder Xplore. Différents mélanges ont été analysés en DSC, avec des ratios PMMA/PLA variables. Les cycles suivants ont été réalisés :
1. Montée en température de 20 à 200°C (10°C/min) 2. Descente en température de 200 à 20°C (20°C/min) 3. Montée en température de 20 à 200°C (10°C/min) 4. Descente en température de 200 à 20°C (20°C/min)
Des différences sont notables entre le premier et le deuxième cycle de montée en température (Figure 87).
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Figure 87 : DSC des mélanges PMMA/PLA non chargés (a : premier scan, b : deuxième scan)
Durant la première montée en température DSC (Figure 87-a), les échantillons contenant un mélange PMMA/PLA présentent deux Tg : une Tg qui se situe autour de 65°C, et qui varie peu quelle que soit la composition du mélange, et une Tg située entre 70 et 120°C, qui augmente lorsque le contenu en PMMA du mélange augmente (cf Tableau 28). D’une part, la présence de ces deux Tg montre que le mélange n’est pas complètement miscible ; d’autre part, les variations de la seconde Tg révèlent qu’il y a miscibilité partielle.
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Tableau 28 : Température de transition vitreuse obtenues (premier scan DSC)
Mélange PMMA/PLA Tg 1er passage DSC Tg PMMA (°C) Tg PLA (°C) 100/0 117 X 75/25 92 56 50/50 81 68 25/75 73 63 15/85 X 65 0/100 X 61
Un autre constat est que pour les formulations contenant plus de 50% de PLA, des endothermes de fusion sont observables vers 175°C, ainsi que des exothermes correspondant à la cristallisation froide à 100°C (cas du PLA pur) ou vers 120°C (cas des formulations avec 75 et 85% de PLA). Or, puisque le PMMA est amorphe, ces phénomènes sont dus uniquement au PLA. Le Tableau 29 montre que plus la quantité de PMMA dans le mélange est importante, plus les enthalpies de cristallisation et de fusion du PLA sont faibles.
Tableau 29 : Températures de cristallisation et de fusion et enthalpies correspondantes obtenues (premier scan DSC) Mélange PMMA/PLA Enthalpie de cristallisation (J/g) Température de cristallisation (°C) Enthalpie de fusion (J/g) Température de fusion (°C) 100/0 0 X 0 X 75/25 0 X 0 X 50/50 0 X 3 ± 1 169 25/75 1 ± 0,5 123 6 ± 1 169 15/85 27 ± 3 121 33 ± 3 172 0/100 28 ± 3 99 42 ± 5 173
Lorsque 15% de PMMA est ajouté au PLA (ratio 15/85), la température de cristallisation augmente fortement, passant de 99 à 121°C. Ceci a également été observé dans la littérature92, et peut être expliqué par la restriction de la mobilité des chaînes PLA en présence de PMMA.
Ces variations d’enthalpies et de températures prouvent qu’il existe une interaction entre le PMMA et le PLA. Les résultats confirment que s’il est en trop grande proportion dans le mélange (plus de
140 50%), le PMMA tend à bloquer la cristallisation du PLA, ce qui est en accord avec l’état de l’art92,104,107,112.
Le deuxième scan DSC est différent (Figure 87-b) : une seule Tg est observable pour chacun des mélanges. Le Tableau 30 montre que cette Tg diminue lorsque le taux de PLA augmente. Des phénomènes de fusion sont observables pour les échantillons contenant au moins 75% de PLA. La cristallisation froide n’est visible que pour les formulations contenant plus de 85% de PLA.
Tableau 30 : Caractéristiques thermiques obtenues lors du deuxième scan DSC
Mélange PMMA/PLA Tg (°C) Enthalpie de cristallisation (J/g) Température de cristallisation (°C) Enthalpie de fusion (J/g) Température de fusion (°C) 100/0 121 0 X 0 X 75/25 90 0 X 0 X 50/50 72 0 X 0 X 25/75 63 0 X 1 ± 0,5 168 15/85 62 4 ± 1 141 11 ± 2 169 0/100 61 28 ± 3 100 44 ± 5 170
La zone de transition vitreuse se déroule sur des plages de températures variables selon le ratio PMMA/PLA étudié : par exemple, elle a lieu entre 56 et 68°C pour le PLA pur, et entre 84 et 112°C pour le mélange contenant 75% de PMMA. Ces résultats sont cohérents avec ceux obtenus par Rodriguez et al.92, et suggèrent qu’il y a effectivement miscibilité, mais qu’elle présente des spécificités en fonction de la composition du mélange : il s’agit d’un continuum, avec des zones où le PMMA est majoritaire et d’autres zones où le PLA est majoritaire.
Pour vérifier si un mélange est miscible ou non, les relations de Fox et Gordon-Taylor sont souvent employées 2,3,5–7
.
L’équation de Fox est la suivante :
Tg représente la température de transition vitreuse du mélange, w la fraction massique en polymère et les indices 1 et 2 correspondent aux polymères ayant la plus petite et la plus grande température de transition vitreuse (respectivement le PLA et le PMMA).
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L’équation de Gordon-Taylor est la suivante :
Tg représente la température de transition vitreuse du mélange, w la fraction massique en polymère, les indices 1 et 2 correspondent respectivement aux polymères ayant la plus petite et la plus grande température de transition vitreuse, et K est une constante relative aux interactions entre les composés du système binaire.
Ces équations ont été appliquées au mélange PMMA/PLA, et les résultats suivants ont été obtenus (cf Figure 88).
Figure 88 : Comparaison entre les Tg expérimentales et les modèles théoriques (Fox et Gordon-Taylor)
Les résultats expérimentaux sont proches des modèles théoriques, notamment celui de Gordon-Taylor. La constante K de Gordon-Taylor qui correspond le mieux vaut K = 0,25, ce qui est cohérent avec les valeurs obtenues dans d’autres études111,247.
Ainsi, l’unicité de la Tg pour chaque échantillon, ainsi que la bonne corrélation avec les modèles théoriques, prouve qu’après une montée en température, les mélanges PMMA/PLA deviennent miscibles, ce qui est également en accord avec la littérature100,104,111,112.
De plus, les enthalpies de cristallisation et de fusion du PLA n’ont pas varié significativement entre le premier et le deuxième scan DSC (cf Tableau 31). En revanche, les enthalpies relatives aux mélanges PMMA/PLA diminuent d’autant plus lors de la seconde montée en température que le contenu en
142 PMMA augmente. Le PMMA a donc fortement ralenti la cinétique de cristallisation du PLA, ce qui est une autre preuve de la miscibilité du mélange.
Tableau 31 : Comparaison des enthalpies de cristallisation et de fusion obtenues lors des deux passages DSC
Mélange PMMA/PLA
Enthalpie de cristallisation
(J/g) Enthalpie de fusion (J/g) 1er passage 2ème passage 1er passage 2ème passage
100/0 0 0 0 0 75/25 0 0 0 0 50/50 0 0 3 ± 1 0 25/75 1 ± 0,5 0 6 ± 1 1 ± 0,5 15/85 27 ± 3 4 ± 1 33 ± 3 11 ± 2 0/100 28 ± 3 28 ± 3 42 ± 5 44 ± 5