En plus de la chaleur libérée, la combustion de matériaux ignifugés engendre la formation de produits de combustion (suies, gaz et résidus). Les suies se présentent sous forme d’amas de sphères de quelques dizaines de nanomètres de diamètre, et sont majoritairement constituées de carbone et d’hydrogène, ainsi que d’autres éléments comme l’oxygène, l’azote ou le soufre248. Les gaz produits pendant la combustion peuvent être de différentes natures (O2, CO, CO2, NOx…). Les résidus de combustion sont quant à eux constitués principalement de couches carbonées, qui résultent généralement de réactions entre le polymère et les retardateurs de flamme.
Différents auteurs ont montré que l’incorporation de nanoparticules (NP) améliore les performances au feu des matériaux ignifugés121,130,135,137,138,157,169. Les chapitres précédents ont confirmé ces résultats : l’incorporation de sépiolite améliore les caractéristiques de combustion du mélange polymère/APP.
Mais l’incorporation des NP a également une influence sur les produits de combustion. D’une part, les NP modifient les mécanismes de décomposition chimique au cours de la combustion : elles peuvent catalyser l’oxydation des produits issus de la volatilisation du polymère, ou former une couche protectrice dès le début de la dégradation de la matrice polymère, ces deux phénomènes modifiant l’inflammation du composite et l’émission des gaz de combustion249. D’autre part, les nanomatériaux sont une source de particules ultrafines qui peuvent être relâchées pendant la combustion, et qui sont potentiellement dangereuses pour la santé humaine ; leur toxicité dépend de leur mode d’introduction (par contact ou inhalation) et de leur devenir dans le corps humain (stagnation dans la zone thoracique, dans les bronches ou dans les alvéoles pulmonaires). De plus, ces particules ultrafines sont susceptibles d’augmenter l’opacité des fumées émises au cours d’un incendie, ce qui limite la possibilité de s’échapper des bâtiments en feu.
La modification des processus de décomposition chimique et l’émission de particules ultrafines liés à l’utilisation des nanomatériaux sont dictés par la nature de la matrice polymère et les propriétés des NP initiales (taille, forme, groupement de surface). Or, ces deux constituants peuvent subir des modifications au cours du vieillissement. Il apparait alors important d’identifier les caractéristiques des produits émis au cours de la dégradation thermique des nanomatériaux vieillis et non vieillis, en fonction de la matrice polymère et des nanoparticules qui les constituent.
Objectif de l’étude
Les études menées dans les chapitres 3 et 4 ont montré que suivant la nature de la matrice polymère, le vieillissement hydrothermique peut induire une modification des propriétés au feu des
176 matériaux. Le but de ce chapitre est de suivre l’influence du vieillissement sur l’évolution des produits de combustion (particules présentes dans les aérosols, résidus, gaz de combustion [CO, CO2]) de différents polymères ignifugés. Pour cela, des formulations variées ont été testées avant et après vieillissement afin d’étudier l’influence de la composition initiale du matériau sur la cinétique d’émission des particules fines et les produits de combustion. L’objectif était d’une part d’étudier l’influence de la matrice polymère ; deux polymères ont été choisis, le PMMA, résistant à l’eau, et le PLA, qui au contraire est très sensible à l’humidité. D’autre part, l’influence de la nature et la morphologie de nanoparticules sur les produits de combustion a été évaluée, en testant deux types de nanoparticules : sépiolite et silice hydrophobe. Pour ce faire, cinq formulations ont été sélectionnées : PMMA/APP/Sépiolite S9 PLA/APP/Sépiolite S9 PMMA/PLA/APP/Sépiolite S9 PMMA/APP/Silice R805 PMMA/PLA/APP/Silice R805
Les échantillons avant et après vieillissement (1 semaine et 3 semaines), de dimensions 25 x 25 x 4 mm3 et de masses d’environ 3 g, ont été soumis à un flux de 50 kW/m². Pour évaluer l’influence du vieillissement sur les transformations physico-chimiques liées à la présence de nanoparticules pendant la combustion, le dispositif expérimental ainsi que l’échantillonnage développés et validés dans le cadre d’une thèse précédente (G. Ounoughene230) ont été utilisés, en adaptant deux systèmes de prélèvements : le DMS (Differential Mobility Spectrometer) et le MPS (Mini-Particle Sampler). Le DMS permet d’analyser directement en ligne la concentration en nombre en particules fines émises au cours de la combustion. Son principe repose sur la mesure du diamètre de mobilité électrique des particules, qui peuvent donc être classées en différentes catégories notées PNx-y (avec x et y variant entre 20 et 1000 nm, cf Tableau 53) selon leur taille. Le MPS a été employé pour effectuer des prélèvements ponctuels en lien avec les phénomènes de dégradation, pour observer la morphologie et les transformations physico-chimiques des NP. Les résultats ainsi obtenus permettront de comprendre l’influence du vieillissement sur la cinétique d’émission et la concentration en nombre de chaque classe de taille de particules, qui pourront être corrélées aux modifications physico-chimiques associées se produisant au cours de la combustion.
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Tableau 53 : Classification des PN
Concentration en nombre Diamètre D des particules (nm)
PN20 D < 20
PN20-50 20 < D < 50
PN50-100 50 < D < 100
PN100-500 100 < D < 500
PN500-1000 500 < D < 1000
La première partie de ce chapitre sera axée sur l’influence de la matrice polymère sur la cinétique d’émission des particules fines émises pendant la combustion. Des matériaux ignifugés seront testés, avant et après vieillissement. La matrice polymère sera constituée de PMMA, de PLA ou d’un mélange de ces deux polymères. Le système RF comprendra de l’APP et des nanoparticules de sépiolite. Les paramètres d’émission observés seront corrélés aux analyses effectuées lors de tests au cône calorimètre réalisés sur des échantillons de même dimensions, pour observer notamment l’évolution de l’émission de chaleur et des gaz (CO, CO2) avec le vieillissement.
Dans la seconde partie, les mêmes analyses seront réalisées sur des matériaux contenant de la silice hydrophobe en substitution totale de la sépiolite. Deux matrices polymères seront testées : le PMMA et un mélange PMMA/PLA. Le but est d’évaluer l’impact du type de nanoparticules sur l’émission des particules ultrafines et les produits de combustion.
Des comparaisons seront enfin faites pour déterminer le devenir des produits de combustion selon le type de matrice polymère ou de nanoparticule utilisée, avant ou après vieillissement.
Il est à noter que de manière générale, dans ce chapitre, les échantillons non vieillis et vieillis pendant 3 semaines seront systématiquement détaillés, alors que les échantillons vieillis 1 semaine ne seront présentés que s’ils présentent des caractéristiques particulières.
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