2.2 Méthode Gordon-Kim
2.2.7 Variation autour d’un même thème
Quels peuvent être les effets d’un changement de l’origine de la densité, de l’utilisation de la correction de gradient dans le calcul de l’échange-corrélation, par exemple ? C’est la problématique développée dans cette section.
Effet de la densité
Il est bien connu que la principale caractéristique qui différencie les densités HF et KS est le caractère plus diffus de cette dernière [82]. En évoquant le comportement asymptotique du potentiel d’échange-corrélation, qui dans une approche locale ou semi-locale décroît exponentiellement, alors qu’il devrait
avoir une décroissance en 1/r (ce qui est le cas du potentiel HF), dans le schéma KS des orbitales de
valence qui décroissent trop lentement sont obtenues. En terme de densité électronique, le cas KS produit des densités plus diffuses que dans un calcul de type HF.
Ainsi à partir de différents calculs KS, basés d’une part sur l’approche LDA et d’autre part sur la fonc-tionnelle d’échange-corrélation PBE [43]) des monomères, il semble possible d’observer les variations de ces densités dans la méthode Gordon-Kim. Comme nous nous attendons à ce que les densités prove-nant de calculs KS soient plus diffuses, nous devrions avoir des énergies d’interaction plus grandes. En effet la zone de faible recouvrement des densités est plus étendue, ce qui implique un calcul du terme d’échange surestimé (ce qu’a tendance à faire la fonctionnelle de Slater [83]), en résulte une courbe d’interaction plus liante (plus profonde). Ce qui est vérifié par l’examen des données du tableau 2.2, qui donne les paramètres réduits obtenus à partir de densités HF, KS-LDA et KS-PBE.
σ ǫm ξm
HF KS-LDA KS-PBE HF KS-LDA KS-PBE HF KS-LDA KS-PBE He2 0.75 0.76 0.75 3.60 4.46 4.36 0.84 0.86 0.86 Ne2 0.89 0.91 0.91 0.75 0.96 0.99 0.98 1.01 1.01 Ar2 0.88 0.88 0.88 0.77 0.88 0.89 0.97 0.98 0.98 Kr2 0.88 0.87 0.87 0.79 0.87 0.88 0.97 0.97 0.98 Xe2 0.83 0.82 0.82 1.00 1.09 1.12 0.93 0.93 0.93
TAB. 2.2 – Comparaison des paramètres réduits des courbes d’interaction de type Gordon-Kim, pour
différentes densités obtenues à partir de calculs HF, KS-LDA et KS-PBE, dans la base aug-cc-pVTZ.
Le passage d’une densité HF pour les monomères à une densité KS-LDA pousse les courbes d’interaction dans le sens d’une augmentation de la profondeur du puits. Par exemple, en regardant le cas du Ne2, 19% sont gagnés, sans un déplacement très prononcé des autres paramètres, seulement 2% pour σ et 3% la
distance d’équilibre. Ainsi pour les cas Ne2, Ar2et Kr2, le caractère plus diffus de la densité électronique KS profite au modèle car il s’appuie sur la surestimation caractéristique du terme d’échange donnée par LDA pour compenser la sous-estimation du puits de potentiel donnée par la méthode GK standard. Sans surprise, le passage à une fonctionnelle d’échange-corrélation corrigée au gradient pour le calcul de la densité modifie très peu la tendance observée par le passage aux orbitales KS-LDA, mais ajoute encore un peu au processus d’augmentation de l’énergie de liaison.
Considérant le cas Xe2, le passage à la densité KS comme les trois systèmes précédents donne une énergie de liaison plus importante, sans un déplacement du mur de répulsion ainsi que de la position d’équilibre. La surestimation est moins frappante, et résulte plutôt dans l’utilisation d’un pseudopotentiel qui limite un plus grand étalement de la densité. Enfin, quelques mots sur le système le plus léger sont nécessaires : il faut reconnaître que l’approche GK n’est pas applicable à ce simple système, l’approche "statistique" du problème n’est pas valable pour la densité du dimère d’hélium, et que remplacer la densité HF par une densité plus diffuse encore, n’arrange pas la description. Finalement, la contribution d’échange est largement surestimée, en particulier dans la région du faible recouvrement, ce qui participe à un fort déséquilibre non-compensé par la partie cinétique. En conséquence une trop grande profondeur du puits est obtenue.
Effet des fonctionnelles
Pour une densité donnée, quel peut être l’effet d’un changement de la fonctionnelle d’échange ? En parti-culier, quel est l’effet d’une correction de gradient dans la définition de cette dernière ? A partir des den-sités HF, sont présentées dans le tableau 2.3 les valeurs réduites des paramètres définissant les potentiels
d’interaction pour les trois fonctionnelles BPW91c, PW91PW91c, et PBE pour lesquelles seul l’échange diffère. En effet, ces trois fonctionnelles dans leur implémentation dans le logiciel MOLPRO [61], uti-lisent la même fonctionnelle de corrélation construite sur un cut-off dans l’espace direct de la partie longue portée du trou d’échange-corrélation [42]. Concernant l’échange, elle sont toutes les trois basées sur une même idée, à partir de l’approximation locale, un facteur d’amélioration est utilisé, cf. l’équation (2.59) rendant compte des inhomogénéités de la densité. Les différences entre les trois échanges testés ici se situent donc dans la manière d’écrire fx(s). L’échange de Becke (ici B ou encore B88) [39]
im-pose en particulier un comportement asymptotique correct de la densité d’énergie d’échange, mais viole un certain nombre d’autres conditions, en particulier il ne satisfait la relation de Lieb-Oxford [84] que globalement, alors que pour Perdew et collaborateurs [42, 43] elle doit être satisfaite localement.
Cette différence de construction est visible dans le cadre d’un calcul GK, et elle résulte dans le fait que les courbes produites avec la fonctionnelle B88 ne donnent pas de liaisons entre les atomes de gaz rares, voir le tableau 2.3. C’est le comportement du facteur d’amélioration dans la région de faible densité, où les variations de celle-ci peuvent être importantes, qui en est responsable [83, 85, 86]. Ainsi les travers des fonctionnelles d’échange apparaissent clairement dans le cadre de la méthode GK. En comparaison des calculs à base de la fonctionnelle LDA, les calculs avec l’échange PW91 [42] détruisent le fragile équilibre, avec une sévère surestimation de l’échange pour He2 et dans une moindre mesure pour Ne2, produisant un minimum trop profond, tandis qu’elle les sous-estime pour les dimères plus lourds.
Pour les fonctionnelles qui satisfont la condition de Lieb-Oxford locale (PW91 et PBE), il est à noter que le fragile équilibre obtenu dans l’approximation locale est rompu : tous les dimères (sauf He2) ont des énergies de liaisons très petites avec des murs de répulsion trop éloignés des murs de référence. C’est donc encore une preuve que les résultats acceptables obtenus dans la première approche de GK n’ont pour origine qu’une simple compensation d’erreurs entre une surestimation de la contribution d’échange (dans la zone de faible recouvrement de surcroît) et la sous-estimation de l’énergie cinétique donnée par la fonctionnelle de Thomas-Fermi. Si une partie de l’échange est corrigée en gardant intacte la partie cinétique, alors l’heureuse compensation d’erreur disparaît. Il est à noter que l’utilisation de la correc-tion de gradient dans l’échange améliore nettement la descripcorrec-tion du dimère d’hélium avec un mur de répulsion convenablement placé et une surestimation de l’ordre de 30% pour la fonctionnelle PBE.
σ ǫm ξm
B-PW91c PW91 PBE B-PW91c PW91 PBE B-PW91c PW91 PBE
He2 - 0.78 0.87 - 7.77 1.31 - 0.90 0.97
Ne2 - 0.91 1.01 - 1.91 0.30 - 1.02 1.10
Ar2 - 0.99 1.08 - 0.60 0.12 - 1.12 1.18
Kr2 - 1.00 1.08 - 0.47 0.11 - 1.14 1.19
Xe2 - 1.00 1.07 - 0.37 0.11 - 1.15 1.18
TAB. 2.3 – Comparaison des paramètres réduits, entre les calculs GK pour les fonctionnelles BPW91c
et PBE, pour une densité HF dans la base aug-cc-pVTZ. B-PW91c ne produit pas de minima.
Une manière d’essayer de rétablir l’équilibre entre les termes d’échange et cinétique, consiste à appliquer une correction de gradient dans la fonctionnelle de Thomas-Fermi. Malheureusement la correction la plus simple, sous la forme d’un terme de von Weiszäcker [16], même si elle peut être paramétrée à l’aide d’un facteur d’atténuation [87], n’est pas en mesure de répondre à cette demande. En ajoutant la correction de von Weiszäcker àEkdonnée par l’équation (2.64), nous obtenons une expression GEA de l’énergie cinétique sous la forme suivante :
EvW k [n, ∇n] = 3 10 3π 22/3Z d~r n5/3(~r) + 1 72 |∇n (~r) |2 n (~r) . (2.74)
En effet, même si la correction de von Weiszäcker [88, 89] améliore grandement les énergies cinétiques totales, en se rapprochant de la valeur donnée par une évaluation en terme des orbitales, la composante cinétique des énergies d’interaction est sous-estimée de manière drastique [90]. Une nouvelle fois il faut évoquer le fait, que la région des faibles densités mais où les gradients réduits peuvent être conséquents, est à l’origine de cette sous-estimation de la composante d’interaction de l’énergie cinétique, voir le tableau 2.4. Il en résulte un nouveau déséquilibre puisque l’échange surestimé n’est plus contrebalancé.
Syst. He2 Ne2 Ar2
R 4.0 5.0 6.0 4.0 5.0 6.0 6.0 7.0 8.0
∆Ek 0.0025 0.0003 0.0000 0.0196 0.0022 0.0002 0.0085 0.0015 0.0003
∆EvW
k -0.0021 -0.0010 -0.0004 0.0031 -0.0025 -0.0010 -0.0001 -0.0017 -0.0009 TAB. 2.4 – Effets de la correction de von Weiszäcker dans la contribution de l’énergie cinétique à
l’éner-gie d’interaction, pour une densité HF dans la base aug-cc-pVTZ. Toutes les données sont exprimées en unités atomiques.
Finalement, une solution alternative intéressante [91, 92] consiste à appliquer la même correction de gradient dans la fonctionnelle de l’énergie cinétique que pour l’échange. Il suffit donc d’appliquer le même facteur d’amélioration dans l’expression de l’énergie cinétique, par exemple en prenant le facteur de la fonctionnelle PBE :
fxPBE(s) = 1 + a 1 − 1 1 +abs2
!
(2.75)
aveca et b des paramètres déterminés à partir de nombreuses conditions nécessaires de la construction
de la fonctionnelle d’échange [43].
Les résultats de l’application de ce schéma au calcul des courbes d’interaction des dimères de gaz rares sont présentés dans la figure 2.5. Malheureusement, la correction par un facteur d’amélioration tiré des expressions d’échange ne remplit pas son rôle. En effet, pour tous les systèmes, mis à part He2, la correc-tion détruit l’équilibre, des courbes pas assez profondes sont obtenues, avec des murs de répulsion trop à droite, ce qui se traduit par une contribution d’énergie cinétique trop importante. Mais curieusement, cette correction profite le plus au cas pathologique de la méthode, le dimère d’hélium, avec un surestima-tion du puits de l’ordre de 30% avec une distance d’équilibre trop petite de 3%. C’est de loin le meilleur résultat obtenu par cette méthode dans le cas du dimère le plus léger.