Une nouvelle fonctionnelle hybride

Les fonctionnelles hybrides usuelles occupent une position privilégiée dans les applications moléculaires de la DFT. Elles sont à l’heure actuelle les seules à pouvoir fournir des résultats les plus proches des don-nées expérimentales [54]. Leur construction, justifiée par des arguments portant sur la connexion adia-batique [47, 55], inclut un pourcentage fixe, entre 20% et 25% suivant les cas, d’échange HF additionné à une contre-partie utilisant une fonctionnelle d’échange usuel (ou une combinaison de fonctionnelle d’échange par exemple B3LYP). On associe souvent le succès des fonctionnelles hybrides (PBE0 et B3LYP principalement) à une réduction partielle de l’erreur de self-interaction (SIE), sans pour autant détruire l’équilibre entre la partie d’échange et celle de corrélation. A l’heure actuelle, l’utilisation des fonctionnelles hybrides nécessitant l’évaluation de l’échange Hartree-Fock reste assez restreinte dans le cas des solides.

Cependant, la combinaison uniforme d’une partie d’échange HF avec une fonctionnelle d’échange, reste malheureusement insuffisante pour corriger toutes les erreurs inhérentes à la méthode DFT. En parti-culier, les fonctionnelles hybrides ne produisent qu’une faible amélioration quant au problème de la

discontinuité de la dérivée ainsi qu’au comportement asymptotique erroné du potentiel d’échange. A la place d’une décroissance en−1/r attendue dans le formalisme exact [22, 23], nous obtenons à l’aide

d’un échange hybride un comportement en −a/r où a est la proportion d’échange HF de la

fonction-nelle. Les solutions utilisant des potentiels corrigés asymptotiquement [26] améliorent la description des énergies orbitalaires ainsi que la forme des orbitales. Cependant l’accès à l’information sur l’énergie totale reste encore impossible, car la fonctionnelle lui correspondant reste inconnue.

Dans ce contexte, il est possible d’imaginer les effets d’une correction de longue portée en utilisant un terme d’échange HF. En effet, en reprenant l’expression de l’énergie d’échange donnée par l’équa-tion (2.53) en combinant différemment les termes et en se rappelant la définil’équa-tion de la matrice densité à deux particule (2.19) n₂(~r₁; ~r₂) = hΨ|ˆn2(~r₁; ~r₂)|Ψi, il vient pour la densité d’énergie d’échange

exacte [56] avec un noyau d’interaction non-modifié :

ǫ_x(~r₁) = −_n(~r¹

1) Z

d~r₂|n2(~r₁; ~r₂)|²

|~r1− ~r2| ^{. (3.27)}

En passant à la limite des grandes distances (r₁ → ∞), il vient r2 << r₁ et en appliquant la règle de sommation sur les éléments de la matrice densitén2(~r1; ~r2), la limite suivante est obtenue :

ǫ_x(~r) ∼ −_2r¹ pourr → ∞. (3.28)

Le potentiel d’échange a le même genre de relation à tenir [22, 57] :

v_x(~r) ∼ −¹

r ^pourr → ∞. (3.29)

La substitution par un noyau d’interaction du type longue portée dans les expressions précédentes ne pose aucune difficulté. Comme les limites à grandes distances sont identiques, on s’attend donc pour une fonctionnelle possédant un échange HF de longue portée à recouvrer la même limite. Néanmoins, d’un point de vue plus rigoureux dans le formalisme KS, la notion de potentiel d’échange, n’a de sens qu’à partir du moment où un terme d’échange écrit en fonction d’orbitales est utilisé. Ce potentiel est rendu local par l’utilisation de la technique OEP [58]. Ainsi au sens strict, il est difficile de parler de potentiel d’échange (et par extension de son comportement asymptotique) pour des fonctionnelles hybrides hors du formalisme OEP, car le potentiel reste non-local. Il y a cependant des efforts dans le développement de fonctionnelles hybrides dans le formalisme OEP, voir par exemple la référence [59].

Expression de l’énergie

A partir de l’expression (2.53), en séparant le noyau d’interaction w_ee(r₁₂) à l’aide de la fonction erf

comme donnée par l’équation (3.1), la fonctionnelle d’échange s’écrit aisément comme :

E_x[n] = E_x^sr,µ[n] + E^lr,µ_x [n]. (3.30) Le comportement à courte portée de l’approximation locale a suffisament été testé et s’est montré assez robuste [18, 19] pour penser qu’une approximation du terme Ex^sr,µ[n] par une fonctionnelle locale (voire

semi-locale) est raisonnable et conduit à une expression du type :

E_x^sr,µ[n] ≈ ¹₂ Z Z

oùhDF

x est un modèle DFT du trou de Fermi, cf. l’équation (2.55) par exemple. Pour le terme d’échange de longue portée, nous prenons alors l’expression HF, qui assurera le bon comportement asymptotique,

E_x^lr,µ[n] ≈ ¹₂ Z Z

d~r₁d~r₂n(~r₁)w^lr,µ_ee (~r₁, ~r₂)h^HF_x (~r₁, ~r₂), (3.32) avechHF

x (~r₁, ~r₂), le trou de Fermi Hartree-Fock défini par l’équation (2.54).

En combinant les relations (3.31) et (3.32) avec une fonctionnelle de corrélation usuelle, l’expression de la fonctionnelle d’échange-corrélation du schéma RSHX est donnée par :

E_xc^RSHX[n] = E_x^sr,µ,DF[n] + E_x^lr,µ,HF[n] + E_c^DF[n]. (3.33) De part sa construction, la fonctionnelle RSHX possède un certain nombre de propriétés intéressante. Dans sa paramétrisation LDA par exemple, il est clair qu’elle hérite d’un bon comportement "à la cime" du fait de l’utilisation du trou LDA, et que le trou HF assure quant à lui un bon comportement asympto-tique.

Combinaison des trous d’échange

Avant de s’intéresser aux résultats obtenus dans le formalisme RSHXLDA, reprenons l’exemple de la construction du trou d’échange pour deux molécules (H₂et F₂) et étudions ce que la combinaison RSHX produit. A la vue de la figure 3.6, il est évident qu’en plus de satisfaire les règles usuelles de sommation relatives aux trous d’échange, voir par exemple la référence [54], cette construction hybride possède un bon comportement à courte portée hérité de la fonctionnelle LDA [19]. En particulier, nous pouvons rete-nir la bonne tenue de la valeur "à la cime" autrement dit au point de référence. De plus, le comportement asymptotique à longue distance est gouverné comme il se doit par le trou HF sans que la contribution LDA interfère, ce qui laisse présager d’une correction de la self-interaction au-delà d’un rayon de cou-pure d’environ 2/µ, qui correspond à la zone dans laquelle prédomine le caractère non-local du trou

HF. -2 -1 0 1 2 Distance [a₀] -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 Trou d’échange [e a 0 -3 ] HF LDA RSHX H H Pt de réf. -2 0 2 Distance [a₀] -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 Trou d’échange [e a 0 -3 ] HF LDA RSHX F Pt de réf. F

FIG. 3.6 – Trou d’échange dans les approximations HF, LDA, RSHXLDA pour la molécule H2 avec

d = 1.428 Å, et à gauche pour la molécule F₂avecd = 2.680 Å.

Après une brève présentation de ces propriétés, nous allons nous intéresser aux résultats obtenus par l’approche RSHX. Les résultats évoqués ci-dessus ont, en partie, été publiés dans l’article [60].