Origine du problème

-ε(ξ) He₂ Ne₂ Ar₂ Kr₂ Xe₂

Tang & Toennies

FIG. 2.9 – Comportement asymptotique des potentiels réduits KS-PBE pour les cinq homo-dimères dans

la base aug-cc-pVTZ, en échelle logarithmique.

2.3.4 Origine du problème

Il est évident que, comme dans les calculs GK, les calculs KS résultent d’un subtil équilibre entre l’attrac-tion formée des termes d’échange-corrélal’attrac-tion, et de la répulsion du terme cinétique. Pour les différentes méthodes (HF, GK et KS), il est possible d’exprimer en terme d’intégrales de recouvrementS, la

dépen-dance des contributions d’échange et cinétique. Prenons le cas d’un calcul HF, il est assez évident que le terme cinétique ainsi que le terme d’échange possèdent une dépendance au carré deS :

∆E^HF≈ Ck^HF− Cx^HF
S2. (2.80) Il en résulte une courbe purement répulsive, qui après l’ajout de corrélation, sera en mesure de produire un minimum. Dans la théorie HF et surtout post-HF, la création d’une liaison de van der Waals peut être directement associée à une expression de corrélation.

Avec le même cheminement, nous arrivons pour les calculs KS dans son approximation locale, à l’ex-pression suivante :

∆EKS≈ CKS

k S²− CKS

x S^4/3, (2.81)

qui n’est finalement que la mise en équation du phénomène de surestimation de l’échange, qui détruit l’équilibre entre les deux principales contributions. Ce constat explique ainsi la fâcheuse tendance qu’à LDA à la surestimation du puits de potentiel. C’est bien une interaction non-physique d’échange de longue portée qui est donc responsable de l’apparition d’une liaison entre atomes de gaz rares, et non parce que des corrélations électroniques sont présentes dans le modèle. Dans cette vision, nous compre-nons aussi pourquoi le schéma GK "améliore" la description des interactions entre atomes inertes, en contrebalançant la surestimation de l’échange par un terme d’énergie cinétique enS5/3:

∆E^GK≈ Ck^GKS^5/3− Cx^GKS^4/3. (2.82) Ce n’est finalement qu’une compensation d’erreur, qui produit, dans une certaine mesure, des résultats significativement meilleurs dans le cadre de l’approche GK comparés aux valeurs obtenues par le schéma KS-LDA par exemple.

2.3.5 Solutions alternatives

Les constats précédents amènent évidemment des pistes pour de possibles corrections afin d’obtenir une description la plus précise possible des interactions de van der Waals. Une revue des propositions anciennes comme les plus récentes est présentée dans la suite.

Plusieurs angles d’attaque sont possibles pour donner une description des corrélations de longue-portée dans le cadre DFT. La première solution, certainement la plus évidente, est l’ajout ad hoc de fonctions semi-empiriques rendant compte des effets de dispersion à un calcul KS usuel [136, 137]. En ajoutant des fonctions du typeP

nf_2n(R)C_2n/R²ⁿ, avecf_2n(R) une fonction d’atténuation qui tente au mieux

d’éviter les problèmes de divergence à petite distance et de double comptage de la partie de corrélation. Le choix du terme d’échange semble être de première importance, avec la nécessité d’avoir un potentiel répulsif en ne comptabilisant que la contribution d’échange associée à l’énergie cinétique. Par exemple l’ajout d’une correction empirique à une courbe B3LYP semble raisonnable en comparaison d’un calcul PW91 augmentée d’une correction à la main de l’énergie de corrélation [137]. Cette approche pragma-tique produit de bons résultats et s’applique facilement à de gros systèmes mais le vrai problème de cette approche est qu’il faut pouvoir définir les coefficients C_2n, soit en prenant les valeurs expérimentales, soit par le jeu de règles de combinaison à partir de données théoriques.

Il a été montré que l’utilisation d’une base DFT dans les calculs SAPT [138, 139, 140] présentent aussi un certain intérêt même s’il faut reconnaître que l’on est plus directement dans la recherche d’une fonction-nelle d’échange-corrélation. Les résultats obtenus sont très précis [82, 141, 142], mais son application à des systèmes de tailles plus grandes reste pour l’heure hors de portée. Appliquée aux calculs de polari-sabilité [143], cette approche conduit à des résultats en très bon accord avec les résultats expérimentaux.

Une autre manière de traiter le problème est d’obtenir un potentiel d’échange-corrélation qui possède les caractéristiques nécessaires à la description des forces de van der Waals. C’est l’approche proposée par Tozer [72], qui s’intéresse aux déformations statiques de la densité résultantes de l’application d’un potentiel non-local et qui donne au moyen du théorème de Hellmann-Feynman une force résultante. Malheureusement, à partir de cette approche seuls des systèmes simples peuvent être étudiés, et qui plus est, il semble impossible d’obtenir l’énergie d’échange-corrélation à partir du potentiel.

Toutes les autres approches vont finalement s’atteler à donner une forme explicite de la fonctionnelle d’échange-corrélation. Une manière de s’attaquer à ce problème réside dans le choix d’une approxima-tion de la foncapproxima-tion de réponse dynamique densité-densité, soit à partir des expressions de la TDDFT, soit directement à partir des polarisabilités. Par l’application du théorème de fluctuation-dissipation combiné à la connexion adiabatique, un accès à une expression de la fonctionnelle de corrélation non-locale est possible.

Simplement, en utilisant le modèle du gaz d’électrons libres dans l’expression de la polarisabilité [144] une expression similaire à la dérivation de Rapcewicz et Ashcroft [145] et Andersson [146] est obtenue. A partir du modèle dit de plasmon :

α(~r, ~r^′; iu) ≈ _ω2^n(~r)

p(~r) + u2 δ(~r − ~r^′), (2.83) où ω_p(~r) = p4πn(~r) est la fréquence plasma local, nous obtenons une énergie de corrélation

non-locale pour des systèmes sans recouvrement, après une intégration par partie et une intégration sur les fréquences : E_c ≈ − ^3~ 4(4π)3/2 Z Z d~r₁d~r₂ ¹ r6 12 pnA(~r₁)n_B(~r₂) pnA(~r₁) + n_B(~r₂) ^(2.84)

largement les coefficients de dispersion des atomes. Basé sur ce modèle, le travail du groupe de Lund-qvist [147, 148, 149], s’affranchit d’une quelconque séparation entre entités distinctes, permettant ainsi le travail avec des systèmes se recouvrant [50]. Le point fort de cette description réside dans la possibi-lité de traiter des systèmes périodiques lamellaires tels que le graphite, le BN, ou encore MoS₂ ce qui est impossible par des approches perturbatives classiques [48]. Les résultats obtenus par cette méthode aussi bien au niveau moléculaire qu’en conditions périodiques, sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Récemment, une proposition [150, 151] qui concerne l’application de cette énergie de corrélation combinée à une séparation de portée a été proposée. Cette idée de séparation de l’interaction électronique, a aussi été testée [152] par un traitement explicite de la fonction de réponse, qui fournit des valeurs correctes de coefficients de dispersion.

Le traitement de la susceptibilité dans l’approximation RPA offre une autre possibilité [153, 48, 49], car elle s’affranchit des problèmes de séparation en sous-sytèmes, mais aussi d’un traitement pertur-batif. Elle offre de plus, l’avantage de contenir la physique nécessaire à une description des forces de van der Waals [154]. Malheureusement cette approche d’une part, n’est pas suffisante pour obtenir des coefficients de dispersion corrects, mais d’autre part l’ajout d’une approximation du noyau d’échange-corrélation semble inévitable dans l’équation (2.63) [155, 156, 157].

Un autre grand axe de recherche est l’application de méthodes àN -corps, qui intrinsèquement contiennent

les effets de corrélation électronique. Ces approches peut être rassemblées en trois groupes : il est possible d’abord de citer les travaux concernant la méthode GW à base de DFT [158]. En traitant explicitement

l’interaction électronique par la recherche de la fonction de Green du système [158], on passe ainsi à une description en quasi-particule du couple électron-trou, rendant compte des forces de dispersion [159]. Il est alors possible de déterminer l’énergie totale de système [160, 161] autorisant ainsi le calcul de courbe de dissociation de bonne qualité.

Récemment, une méthode ab-initio-DFT [162, 163, 164], qui allie une approche en OEP, pour obtenir des orbitales KS corrigée des effets de la self-interaction, à un traitement perturbatif de second ordre, présente une solution intéressante dénommée OEP-MBPT(2). Son application à des systèmes chimiques simples a montré son intérêt, mais dans une approche utilisant des fonctions de base localisées, mal-gré des améliorations significatives des paramètres d’équilibre de dimères d’atomes légers à couches fermées, cette approche souffre des effets de BSSE qui peuvent s’avérer assez importants.

Pour terminer, la dernière voie empruntée est l’utilisation d’un traitement perturbatif à la suite d’un calcul KS. Le développement d’une théorie perturbative dans le cadre de la DFT [165, 166] a été présenté mais uniquement dans le cadre d’une perturbation mono-électronique. Görling et Levy [167, 168] ainsi que Engel [169] ont montré qu’il était possible à partir d’orbitales construites grâce à l’utilisation de l’OEP, d’obtenir des courbes d’interaction entre dimères de gaz rares possédant les bonnes propriétés avec un accord semi-quantitatif avec les données expérimentales pour les dimères He₂ et Ne₂, par un ajout d’énergie de corrélation du second ordre semblable à une expression MP2.

A la vue des résultats du tableau 2.8, s’il est sûr qu’aucune méthode à l’heure actuelle n’est en me-sure de décrire absolument parfaitement le cas simple du dimère d’hélium ou de néon, il est néanmoins possible, à coût souvent prohibitif, d’incorporer les forces de dispersion soit a posteriori, soit par un trai-tement de la fonctionnelle de corrélation. Malheureusement, seules quelques approches sont en mesure de travailler en conditions périodiques, là où comme nous le montrerons dans le prochain paragraphe, les fonctionnelles usuelles ne peuvent pas rendre compte de phénomènes de cohésion liés aux forces de London.

Réf. Méthode He₂ Ne₂ ǫ_m ξ_m ǫ_m ξ_m [169] DFT-PT 1.50 0.97 2.28 0.94 [137] DFT+vdW rép. rép. 0.49 0.97 [150, 151] LC-ALL 0.78 1.02 0.95 1.04 [140] DFT-SAPT 1.00 1.00 - -[164] OEP-MBPT(2) 0.67 1.05 0.86 1.02 [157] TD-DFT 1.18 1.01 - -[151] LC-ALL 0.82 1.02 0.99 1.00

TAB. 2.8 – Compilations des résultats des différentes approches récentes pour un traitement des

corré-lations de longue portée pour les dimères He₂et Ne₂.

2.4 Phases condensées

Les cristaux moléculaires, les systèmes lamellaires (graphite par exemple) sont autant d’exemples d’in-térêts physiques indéniables dont la cohésion est assurée principalement par les forces de van der Waals. Nous pouvons aussi citer des matériaux ioniques tel CsCl dont la structure cristalline est aussi influencée par des effets dispersifs. A la vue des résultats obtenus par la DFT, pour la description de l’interaction prise simplement entre deux atomes à couches électroniques saturées, nous ne pouvons évidemment qu’être suspicieux quant à son application dans l’étude de systèmes solides.