Evolution en fonction du paramètre de séparation

Le premier exemple donné, concerne le calcul de l’énergie de corrélation totale d’un atome He seul, dans une supercellule d’un volume de 125 ų. Dans la figure 5.2, les composantes DFT, MP2 de longue portée ainsi que l’énergie de corrélation sont représentées en fonction du paramètre µ, pour un calcul

incluant 1000 bandes, c’est à dire contenant 999 orbitales virtuelles. A titre de comparaison, une va-leur de référence régulièrement citée, voir par exemple la référence [27], est donnée : -1.1429 eV [28]. Nous voyons ainsi comment, la contribution de longue portée sur une plage de valeur restreinte, par exemple sur l’intervalle[0.3; 2.0], ne contribue finalement que très peu à l’énergie totale, moins de 25%

sur cet intervalle, mais dont la nature complètement différente améliore la description des systèmes. La figure 5.2 fait aussi apparaître le comportement de la fonctionnelle de corrélation de courte portée, avec une très large surestimation de la valeur pour µ proche de 0, en bon accord avec la tendance naturelle à

la surestimation que possède la fonctionnelle de corrélation LDA [27].

0.3 0.5 1 2 5 µ [a₀-1] -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 E^c [eV] E_csr,DFT (PW) E^µ,(2)(PW) E^µ,(2) (GTO) E^µ,(2) + E_csr,DFT (PW) Exp.

FIG. 5.2 – Energie de corrélation d’un atome d’hélium en fonction du paramètre contrôlant la séparation

de portée, pour le calcul VASP (PW) et pour le calcul MOLPRO (GTO). La valeur de référence est tirée de la référence [28].

La vérification directe des énergies de corrélation de longue portée est peut-être plus intéressante encore. Elle est effectuée par une comparaison directe entre les deux types d’implémentation, d’une part en base locale (GTO) et d’autre part dans l’implémentation basée sur les ondes-planes. Ce test réalisé sur l’atome He, dans les conditions précédemment décrites pour le calcul VASP, et d’autre part en utilisant l’implémentation RSH+MP2 du programme MOLPRO avec une base de Dunning du type aug-cc-pVTZ déjà suffisante pour récupérer une large partie des corrélations de longue portée pour ce système. Les résultats sont résumés pour quelques valeurs de µ dans le tableau 5.1. Nous observons un accord entre

lorsque µ augmente. Une explication possible pour interpréter ce résultat est la suivante : l’utilisation

d’une base localisée dans un cas et d’une base totalement délocalisée dans l’autre cas produisent deux raisonnements totalement différents quant à la manière d’appréhender le calcul des corrélations de longue portée. La différence notable entre les deux calculs réside premièrement dans la forme des états virtuels, et puis dans un second temps dans leur nombre. En effet, dans le cas d’une base utilisant des gaussiennes, il est clair que les états excités même s’ils peuvent être très diffus, ils n’en restent pas moins, par nature, extrêmement localisés. A l’opposé, nous constatons facilement que les états virtuels utilisés ressemblent fortement à des ondes planes, ces états faisant penser à des électrons quasi-libres dans la cellule, ils sont alors totalement délocalisés. Nous comprenons alors mieux le besoin d’utiliser 22 orbitales virtuelles dans un cas et 999 dans l’autre. En utilisant des quasi-ondes-planes comme états excités, il en faut donc un grand nombre pour remplir en partie l’espace des virtuelles, chaque orbitale excitée ne fournissant qu’une infime contribution à l’énergie de corrélation, par exemple le gain en énergie des 500 virtuelles les plus hautes en énergies n’est que de 0.1 meV. De plus, nous faisons aussi apparaître clairement le problème de la taille de la supercellule, car pour ces états excités représentant des électrons libres, la délocalisation est d’autant plus forte que le volume de la cellule est grand. Ainsi pour un même nombre d’orbitales virtuelles si nous augmentons le volume de la cellule, nous diminuons notablement la valeur de l’énergie de corrélation. De plus, nous ne pouvons évidemment pas négliger le fait de travailler dans le formalisme PAW, qui doit être une autre source d’erreurs simplement par le fait que nous négligeons les contributions mono-centriques de la grille radiale.

En revenant au problème de divergence des valeurs entre les deux différentes implémentations, nous pouvons alors comprendre que pour une petite valeur de µ c’est la partie à très longue portée que nous

tentons de décrire, et nous le faisons assez bien en général car les états excités sont suffisamment délo-calisés. En augmentant µ, nous décrivons la corrélation en incorporant de plus en plus de courte portée,

mais des états excités manquent alors pour l’obtention d’une description correcte.

µ base locale ondes-planes 0.52 -0.010 -0.011 0.80 -0.051 -0.047 1.05 -0.107 -0.104 1.30 -0.174 -0.172 1.60 -0.258 -0.241 2.10 -0.389 -0.361 2.70 -0.515 -0.449

TAB. 5.1 – Comparaison pour quelques valeurs du paramètre de séparation µ en bohr−1, entre les contributions de second ordre longue portée produites par un calcul en base localisée (aug-cc-pVTZ) et en ondes-planes en eV.

Nous comprenons aussi comment cette délocalisation des états excités dans une implémentation en ondes-planes dessert complètement un calcul en pleine interaction, car un plus grand nombre encore d’orbitales est alors nécessaire pour tenter de décrire la contribution de courte portée. Nous obtenons ici un argument fort quant à l’intérêt pratique d’une séparation de portée. Dans le but d’améliorer le comportement du calcul en fonction du nombre d’orbitales, que nous pouvons considérer comme très limitatif à l’heure actuelle, il faudrait alors explorer les pistes suivantes : l’idée d’une localisation des états s’impose d’elle-même dans cette optique, mais il faudrait alors localiser aussi bien les états occu-pés en passant par une représentation en fonctions de Wannier mais aussi utiliser des états virtuels soit localisés soit possédant, par construction directe à partir des orbitales localisées, les bonnes propriétés. Nous pouvons alors penser à l’idée première de Boys qui dans son article sur la localisation [29, 30] des orbitales occupées présente dans le même temps la construction du sous-espace des virtuelles par des fonctions oscillantes. En complément, une autre approche à explorer, passe certainement par l’utilisation d’états occupés et excités obtenus comme une série de Rydberg, comme le formalisme OEP est capable d’en fournir [31, 32]. Le fait que les premiers états excités soient encore liants, devrait accélérer

signi-ficativement la convergence de l’énergie de corrélation, et donc réduire considérablement le nombre de virtuelles à inclure pour obtenir la même valeur de l’énergie de corrélation.

En passant au solide de silicium, calculé sur une grille d’échantillonnage de l’espace réciproque de2×2× 2, avec un total de 256 orbitales, les autres paramètres du calcul restant standards, nous pouvons évaluer

de la même manière que précédemment l’évolution en fonction du paramètre de séparation, de l’énergie de corrélation donnée par atome, en comparaison de calculs précis Monte-Carlo quantiques sous deux variantes [33] : la forme "Variational Monte-Carlo" (VMC) et "Diffusion Monte-Carlo" (DMC). Ces énergies vont donc servir de références pour déterminer une zone dans laquelle le paramètre de séparation produit des énergies de corrélation les plus proches possibles de ces valeurs. Encore une fois, une grande sensibilité au choix du paramètre de séparation est obtenue, et ce, il faut le répéter, dans un système périodique. En effet, même s’il était possible de spéculer a priori sur la validité du choix du paramètre

µ entre 0 et 2.0 a⁻¹₀ , le comportement d’un système périodique tel que celui présenté dans la figure 5.3, nous conforte dans notre interprétation de la valeur typique de ce paramètre. Pour des valeurs de

µ proches de 0.5, l’énergie de corrélation ainsi obtenue est en très bon accord avec les calculs QMC,

nous indiquant clairement que l’application du schéma RSH+MP2 dans des cas autres que des solides faiblement liés par des forces de dispersion devrait être en mesure de produire des résultats acceptables. Autrement dit, le schéma RSH+MP2 semble profiter à plein des avantages de la description DFT par la fonctionnelle RSH. 0.1 1 10 µ [a₀^-1] -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 E^c [eV/atome] E_csr,DFT E^µ,(2) E_csr,DFT + E^µ,(2) DMC VMC

FIG. 5.3 – Energie de corrélation par atome dans le solide Si en fonction du paramètre contrôlant la

séparation de portée.

Une dernière remarque peut aussi être formulée au regard de l’évolution de la composante de longue portée de l’énergie de corrélation : nous observons un plateau, une stagnation de la valeur obtenue à partir de µ > 5.0, amenant la contribution totale a être quasiment identique (à quelques dizaines de

meV près) dès que µ > 2.0. La différence de plus de 20 meV, constatée entre les valeurs pour µ = 2.0

etµ = 10.0, trouve son origine dans le fait de fixer le nombre d’orbitales virtuelles dans le calcul, la

contribution DFT de courte portée n’étant pas remplacée exactement par son complémentaire de longue portée. Une meilleure description requiert donc une augmentation sensible du nombre d’orbitales, afin de traiter de manière plus précise les corrélations de portée moins longue. Mais nous pouvons voir cette quasi-saturation comme un bienfait de la séparation de portée, l’essence même de la corrélation étant en partie capturée pour des valeurs assez faibles deµ. L’effet du choix de la grille de l’espace réciproque a