Détails techniques

L’utilisation d’un code de calculs en ondes-planes, VASP ("Vienna Ab initio Simulation Package ") [184, 185, 186] pour ne citer que lui, basé sur une approche PAW ("Projector Augmented Wave") [187] requiert un certain apprentissage, qui a pu être en partie réalisé par une étude des solides de gaz rares par les fonctionnelles usuelles LDA, PW91 et PBE.

Formalisme PAW

Le but avoué de ce paragraphe n’est pas de présenter une revue détaillée de la méthode PAW, les réfé-rences [188, 189] sont un bon point de départ pour cela, ni même de présenter spécifiquement l’implé-mentation faite dans VASP, voir plutôt les références [190, 191] pour les détails techniques, mais bien de résumer les grands principes de cette approche.

Pour décrire une fonction d’onde typique dans un solide, il faut un grand nombre de fonctions de base afin de rendre compte des variations brutales de la fonction d’onde à l’approche du noyau. En travaillant avec un nombre fini d’éléments de base (typiquement des ondes planes), l’utilisation d’un pseudo-potentiel va permettre la description de la répulsion de Pauli des électrons de coeur par l’intermédiaire d’un potentiel effectif qui repousse les électrons de valence hors de la région du coeur. La fonction d’onde résultante est alors suffisamment douce pour être représentée par des ondes planes, mais alors l’information sur la fonction d’onde est perdue ainsi que sur la densité dans un voisinage proche du noyau. Pour plus de dé-tails concernant les approches en pseudo-potentiel, nous pouvons nous référer aux revues de Payne [192] et Singh [193]. Une autre possibilité, l’approche APW pour "Augmented Plane Waves" consiste à utiliser deux sortes de fonctions de base : l’une à base des fonctions d’onde atomiques partielles à l’intérieur des coeurs, et l’autre sur un ensemble de fonctions (appelées enveloppes) dans la région interstitielle. Il y a donc une séparation de l’espace en deux zones, l’une définie par des sphères centrées sur les noyaux et l’autre par la région où les liaisons se forment. Evidemment une attention toute particulière doit être portée à l’interface des deux régions. C’est la combinaison étendue de ces deux approches qui donne naissance à la méthode PAW.

Dans la méthode PAW, la fonction d’onde mono-électronique |Φai est déduite de la fonction d’onde

pseudo|˜Φ_ai, avec a l’indice de la bande (l’état) : |Φai = |˜Φ_ai +^X

i



|φii − | ˜φ_ii^h˜p_i|˜Φ_ai. (2.85)

Dans l’équation précédente, l’indice i est un raccourci pour donner la position du site atomique ~R_i, les nombres quantiques des moments angulaires l_i etm_i, mais il se réfère aussi à l’indice de l’énergie ǫ_i. Les fonctions d’onde mono-électronique pseudo |˜Φai sont les quantités variationnelles du problème et

sont développées dans l’espace réciproque sur la base d’ondes planes telles que : h~r|˜Φ_ai = ¹ Ω1/2 X ~ G C_{a, ~G}(~r)e^{i ~G.~r}, (2.86)

avec Ω le volume de la cellule de Wigner-Seitz. Nous imposons à ces fonctions d’onde pseudo |˜Φ_ai

d’être identiques à la fonction d’onde exacte |Φai dans la région intersticielle. Mais aussi elles doivent

être suffisamment molles dans les sphères PAW, même si elles ne sont que de mauvaises approximations de|Φai, car par exemple les normes ne sont pas respectées. Les ondes partielles tout-électron (AE) |φii

sont les solutions d’équations radiales de Schrödinger pour des atomes de référence non-polarisés en spin à l’énergieǫ_iet de moment angulairel_i,

h~r|φii = ¹

|~r − ~R_i|^uli,ǫi 

|~r − ~R_i|^Y_li,mi(~r − ~^\R_i), (2.87)

où la notation~r − ~^\R_isignifie que l’harmonique sphériqueY_li,mi dépend uniquement de l’orientation du vecteur~r − ~R_iet non de sa norme. Les ondes partielles pseudo| ˜φ_ii sont équivalentes aux ondes partielles

AE|φii en dehors d’un rayon de coeur rcchoisi approximativement comme la moitié de la distance entre premiers voisins :

h~r| ˜φii = ¹

|~r − ~R_i|^u˜li,ǫi 

|~r − ~Ri|^Y_li,mi(~r − ~^\Ri). (2.88) Quant aux fonctions de projectionsh˜p_i|, elles sont les duals bi-orthogonales des ondes partielles :

h˜p_i| ˜φ_ji = δij. (2.89)

A partir des équations précédentes, il est possible de montrer que les densités de recouvrement de charges relatives aux orbitalesa et b s’écrivent [187] :

n_ab(~r) = hΦa|ˆn(~r)|Φbi

= ˜n_ab(~r) − ˜n¹ab(~r) + n¹_ab(~r), (2.90) à l’aide des définitions suivantes, oùi, j se réfèrent à une paire d’une même atome ~R_i= ~R_j :

˜

n_ab(~r) = h˜Φ_a|ˆn(~r)|˜Φ_bi (2.91)

˜

n¹_ab(~r) = ^X

ij

h ˜φ_i|~rih~r| ˜φ_jih˜Φ_a|˜p_iih˜p_j|˜Φ_bi (2.92)

n¹_ab(~r) = ^X

ij

hφi|~rih~r|φjih˜Φ_a|˜p_iih˜p_j|˜Φ_bi. (2.93) L’exposant1 veut simplement dire que l’on travaille avec des quantités mono-centriques, évaluées

seule-ment sur la grille radiale. En utilisant un ensemble complet de projecteurs la pseudo-charge mono-centrique n˜1 serait exactement identique à n dans les sphères d’augmentation. Le traitement des in-˜

teractions électrostatiques de longue portée impose l’addition d’une charge de compensation n˘_ab, qui contrebalance le changement de potentiel en dehors des sphères dont l’origine est le remplacement de

n1

ab(exact) parn˜1

ab. Ainsi, la densitén˜1

ab+ ˘n_abproduit en dehors de la sphère d’augmentation, le poten-tiel electrostatique produit parn1

ab. Enfin pour compléter la séparation entre grille radiale et ondes planes afin de permettre le calcul de toutes les composantes de l’hamiltonien, il est utile de prendre la définition suivante :

n_ab(~r) = [˜n_ab(~r) + ˘n_ab(~r)] + ˜n¹_ab(~r) − ˜n1

ab(~r) − ˘n¹ab(~r) , (2.94) et comme la densité ˘n_ab(~r) est un terme mono-centrique avec une contribution unique à l’intérieur des

En utilisant l’approximation de coeur gelé (FC), une fois que les fonctions d’onde à l’intérieur des sphères sont générées, elle n’évoluent plus. Ainsi dans VASP, sont utilisées des données PAW standardisées pour une meilleure reproductibilité des calculs. Dans les calculs présentés un peu plus loin, les paramètres définissant les données PAW peuvent être résumés dans le tableau 2.9.

Valence rl

c[u.a] rl

comp [u.a] E_cut usuelles [eV] E_cut utilisés [eV]

He 1s 1.1 1.1 400 630

Ne 2s2p 1.7 1.8 300 450

Ar 3s3p 1.9 1.9 250 360

Kr 4s4p 2.3 2.4 150 250

TAB. 2.9 – Paramètres des données PAW utilisées pour les calculs des gaz rares. le terme "Valence"

désigne les orbitales traitées comme orbitales de valence, r^l_c est la distance limite pour les ondes par-tielles utilisées dans la construction des charges d’augmentation, etrl

compest le rayon de cut-off sur les pseudo-ondes partielles.

Pratique

Les systèmes cristallins de Ne, Ar et Kr sont cubiques à faces centrées tandis que l’hélium est censé être en hexagonal compact. Cependant pour de simples raisons pratiques c’est aussi dans la phase cubique à faces centrées que les calculs sur l’hélium ont été réalisés. De plus, ces solides étant des systèmes parfaitement isolants, la recherche d’une convergence en terme de l’échantillonnage dans la première zone de Brillouin n’est pas à proprement parler d’une nécessité absolue. On peut partir des références données dans les revues de Marx et Hutter [4] et de Payne et collaborateurs [192] ainsi que dans le manuel de VASP pour de plus amples détails concernant l’intégration dans l’espace des points-~k. Aussi il a été

vérifié que la convergence des énergies est déjà assurées au meV près pour un schéma d’intégration du type Monkhorst-Pack [194] en 5 × 5 × 5, et qu’une approche du type supercellule, c’est-à-dire en

représentant non plus le système dans la maille élémentaire mais en la multipliant par un nombre entier produit la même courbe de cohésion. Par exemple en phase cubique à faces centrées, il est possible de doubler la cellule élémentaire dans chacune des directions de l’espace pour passer de quatres atomes dans le système à 32 atomes sans changement notable de la description du système.

Le nombre d’ondes planes utilisées dans les calculs reste aussi un facteur important contrôlant la préci-sion. Un des avantages de l’utilisation d’ondes planes provient du fait que leur nombre est commandé uniquement par un seul paramètre, le cut-off en énergie E_cut. En effet, à chaque point-~k de l’espace

réciproque, seuls les ondes de vecteurs ~G telles que 1

2|~k + ~G|²≤ Ecut (2.95)

sont incluses dans la base. Une grossière estimation du nombre d’ondes planes incluses dans un calcul à une valeur de cut-off en énergie donnée, peut être donnée, bien qu’il dépende de la taille de la cellule unitaire et des points-~k par :

N_PW= ¹

2π2ΩE_cut^3/2. (2.96)

Les valeurs utilisées dans nos calculs sont données dans la dernière colonne du tableau 2.9. A la suite de toutes ces justifications et autres parenthèses techniques, intéressons-nous aux résultats produits par les fonctionnelles usuelles pour les phase solides de gaz rares.