Potentiels de Tang et Toennies

. (1.36)

Il a été montré que les coefficientsc_ipeuvent être reliés par des moyennes sur des expressions analytiques aux données spectroscopiques, en particulier les énergies des états vibrationnels, donnant une manière de les évaluer à partir des données expérimentales. Enfin, il faut noter que ces travaux présentent une tentative d’uniformisation de la forme du potentiel pour les homo-dimères. En particulier, ils proposent une forme analytique du potentiel valable pour les cinq premiers homo-dimères, où seule apparaît la pro-fondeur du puits de potentiel associé à chacun des dimères. Et c’est dans ce sens que la proposition de Tang et Toennies [49] est la plus intéressante. Ils donnent une forme analytique simple du potentiel, l’ap-pliquent identiquement à tous les dimères de gaz rares, ce qui autorise finalement une discussion en terme de variables réduites présentant ainsi l’avantage d’une certaine universalité entre les différentes courbes. Cette homogénéité nous permettra dans la suite de comparer la précision de différentes approches par simple analyse de variables réduites. De plus il est à noter qu’en utilisant des règles de combinaison simples nous sommes en mesure de construire les potentiels associés aux hétéro-dimères.

1.3.3 Potentiels de Tang et Toennies

Il semble tout d’abord important de redonner la forme exacte des potentiels d’interaction qui serviront de courbes de référence dans toute la suite de cet exposé. Cette forme universelle reprend pour la par-tie répulsive l’approximation de Born-Mayer, quant à la contribution attractive, elle est donnée par un développement en série usuel augmenté par une fonction de "damping". On obtient donc la forme :

U (R) = A exp (−bR) − N X n=3 f2n(bR)^C2n R2n, (1.37)

oùf_2n(x) est donnée par l’équation (1.35). Comme les coefficients C_2nsont obtenus précisément par des prédictions théoriques, pour les systèmes de gaz rares, nous pouvons considérer que l’équation (1.37) ne dépend que des deux paramètres définissants le mur de répulsion,A et b. En combinant les "meilleures"

données expérimentales et théoriques concernant la distance d’équilibre Rref, la profondeur du puits

U_ref, ainsi que les coefficients de dispersionC_2non arrive à la construction de potentiels définis par les données du tableau 1.1 pour les homo-dimères et du tableau 1.2 pour les hétéro-dimères.

Système Rref Uref C₆ C₈ C₁₀ A b σref ωref He-He 5.62 34.8 1.461 14.11 183.6 41.96 2.523 0.894 34.3 Ne-Ne 5.84 134 6.383 90.34 1536 199.5 2.458 0.896 29.4 Ar-Ar 7.10 454 64.30 1623 49060 748.3 2.031 0.897 32.1 Kr-Kr 7.58 638 129.6 4187 155 500 832.4 1.865 0.896 24.5 Xe-Xe 8.25 896 285.9 12810 619 800 951.8 1.681 0.895 21.1

TAB. 1.1 – Compilation des paramètres définissant les homo-dimères He₂, Ne₂, Ar₂et Kr₂, Xe₂pris de la référence [49], en unités atomiques sauf pourU_refenµH et ω_refen cm⁻¹.

Système R_ref U_ref C₆ C₈ C₁₀ A b σ_ref ω_ref

He-Ne 5.76 66.0 3.029 36.18 545.1 98.02 2.496 0.895 36.1 He-Ar 6.61 93.7 9.538 167.5 3701 124.3 2.153 0.895 36.0 He-Kr 6.98 99.6 13.40 280.0 7257 118.9 2.025 0.895 33.7 Ne-Ar 6.57 211 19.50 390.1 9335 321.6 2.185 0.896 28.7 Ne-Kr 6.89 224 27.30 638.1 17660 276.0 2.047 0.895 25.3 Ar-Kr 7.35 531 91.13 2617 88260 768.7 1.940 0.896 28.6

TAB. 1.2 – Compilation des paramètres définissant les hétéro-dimères He-Ne, He-Ar, He-Kr, Ar,

Ne-Kr, Ar-Ne-Kr, pris de la référence [49], en unités atomiques sauf pourU_refenµH et ω_refen cm⁻¹.

Une manière très intéressante d’étudier la forme des potentiels est donnée par le passage en coordonnées réduites. Ainsi en écrivant ξ = R/Rref etǫ(R/Rref) = U (R)/Uref, il vient la définition suivante en fonction des paramètres réduits :

ǫ(ξ) = A^∗exp (−b^∗ξ) − 5 X n=3 " 1 − exp (−b^∗ξ) 2n X k=0 (b^∗ξ)^k k! # C_2n^∗ ξ2n, (1.38) avec comme les substitutions :

A^∗ = ^A

U_ref ^(1.39)

b^∗ = bR_ref (1.40)

C_2n^∗ = ^C2n

Uref(Rref)^{2n. (1.41)}

Ainsi définis, les potentiels sont remis à une échelle identique qui permet la vérification de la loi des états correspondants, autrement ils sont totalement superposables, comme cela se vérifie dans la figure 1.4. Une autre caractéristique des potentiels doit être discutée : le rayon des sphères dures,σ, qui donne

finalement la mesure de la répulsivité du potentiel. Nous lui donnerons dans toute la suite, la définition suivante : c’est le point tel que ǫ(σ) = 0. Enfin nous pourrons aussi faire référence à la valeur de la

fréquence de vibration à l’équilibre réduite : ω donnée par ω = ω_m/ω_ref où ω_m est la fréquence de vibration harmonique du puits de potentiel.

4 6 8 10 12 R [u.a] -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 U(R) [ µ H] He₂ Ne₂ Ar 2 Kr₂ Xe₂ 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 ξ -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 ε(ξ) He₂ Ne₂ Ar 2 Kr₂ Xe₂

FIG. 1.4 – Universalité du potentiel de Tang et Toennies dans sa formulation réduite pour les

homo-dimères.

En conséquence, dans toute la suite, nous pourrons nous référer à ces courbes, ce qui facilitera les com-paraisons entre les différentes approches, nous pourrons ainsi parler en pourcentages d’erreurs et de déviations quant aux valeurs calculées sur les dimères de gaz rares, en utilisant les variables réduites d’équilibreǫ_m= U (R_m)/U_ref,ξ_m = R_m/R_ref,σ et ω.

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Etude DFT des dimères et solides de gaz

rares

Ce chapitre décrit un état des lieux de l’application (ou des tentatives d’applications) de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le cas des systèmes faiblement liés. Après une introduction sommaire de la théorie de la DFT, seront présentés les premiers essais avec les approches simples du type Gordon-Kim, puis l’utilisation des fonctionnelles usuelles dans le cadre du formalisme Kohn-Sham. De plus, une revue des solutions récentes envisagées sera effectuée, ainsi que le schéma de principe de la solution que nous proposons pour inclure les corrélations électroniques de longue portée dans le cadre de la DFT.

2.1 Théorie de la fonctionnelle de la densité

Comment résoudre le problème à N corps ? Autrement dit, comment obtenir à partir de l’équation de

Schrödinger l’état fondamental du système, sachant qu’à partir de trois corps en interaction, il est impos-sible de répondre à cette question exactement sans faire une série d’approximations. C’est, en substance, ce pourquoi la théorie de la fonctionnelle de la densité a été développée.