Premiers essais

Avant de présenter les différentes variations possibles développées autour de cette approche, la revue des résultats de Gordon-Kim actualisés, autrement dit recalculés à partir des densités obtenues par des calculs HF réalisés dans une base usuelle par le programme MOLPRO [61], un programme utilisant des orbitales de type gaussiennes (GTO), s’avère être un premier pas vers la compréhension du modèle.

Détails techniques

Seuls les résultats concernant les homo-dimères He2, Ne2, Ar2, Kr2 et Xe2 sont présentés dans la suite, et pour construire les densités atomiques, le module de calcul HF de MOLPRO a été utilisé. Le choix de la base s’est imposé par lui-même dans un souci de rapidité mais aussi en pensant à la convergence de la base. Par exemple au niveau HF la convergence est rapidement atteinte [62], avec l’utilisation d’une base du type aug-cc-pVTZ, [63, 64, 65, 66, 67, 68] ce qui justifie le choix de cette base. Il est à noter que pour traiter le cas de l’atome de xénon, c’est une version en pseudo-potentiel de cette base qui a été utilisée [69]. La quadrature utilisée pour l’évaluation des contributions d’échange-corrélation ainsi que cinétique, est le schéma d’intégration standard de MOLPRO. Les grilles radiales et angulaires sont générées de manière adaptative afin de satisfaire à une précision donnée. Le schéma de construction de la grille radiale est celui proposé par Knowles [70], et sera utilisé dans les calculs de DFT effectués par notre version de développement de MOLPRO. De plus, la grille d’intégration angulaire est donnée par un schéma de type Lebedev, voir la référence [71], qui donne des grilles angulaires de symétrie octaédrique. Enfin, l’utilisation de la paramétrisation de Vosko, Wilk et Nusair [28] pour la fonctionnelle de corrélation à la place de la paramétrisation proposée par Gordon [57], modifie légèrement les résultats mais les rôles majeurs restent joués par les contributions d’échange et cinétique.

Résultats

Dans la figure 2.1, sont représentés les potentiels d’interaction réduits des cinq homo-dimères, à partir des densités atomiques calculées au niveau HF, en comparaison du potentiel exact. Ce qui frappe immé-diatement à la vue de ces courbes est la bonne tenue des potentiels à très courte distance et dans la région du minimum. Si nous regardons plus précisément les valeurs des paramètresσ et ξ_m, (cf. le tableau 2.1), la valeur donnée au rayon de sphère dure est, de manière surprenante, en très bon accord, hormis les cas extrêmes He2 et Xe2, avec les valeurs de référence. Grâce à une approximation relativement simple, une description du mur de répulsion plus qu’acceptable est obtenue, dans les cas Ne₂, Ar₂ et Kr₂, avec une erreur inférieure à 2%. Le cas He₂ est au contraire trop peu répulsif et autorise une interpénétration des deux densités à des distances trop courtes, ce qui entraîne inexorablement un décalage de la distance d’équilibre de plus de 15%. Dans une moindre mesure, c’est aussi le cas pour le système Xe₂, qui se démarque significativement avec un minimum déplacé de 7% environ, mais le traitement en potentiel effectif de coeur peut être ici évoqué pour expliquer cette différence. L’erreur faite par cette approche pour le dimère He₂, peut trouver son origine dans un mauvais équilibre entre les différentes contribu-tions, comme par exemple une surestimation de la partie échange, et une sous-estimation de l’énergie cinétique, ou bien, dans l’approximation qui consiste à garder les densités atomiques intactes, ce qui dans ce système n’est peut être pas valide [72].

ad-mettre qu’elles sont en bon accord avec les valeurs des puits de référence pour le cas GK originel, mais qu’une sous-estimation plus nette apparaît dans nos calculs. Des écarts de l’ordre de 10% maximum sont obtenus pour les premiers calculs GK, avec une tendance à la sous-estimation pour les trois dimères Ne₂, Ar₂et Kr₂. Concernant nos calculs, les différences observées ne peuvent résulter que de la forme des densités utilisées, de la différence de l’approximation de la fonctionnelle de corrélation, c’est-à-dire l’utilisation de la fonctionnelle de Vosko-Wilk-Nusair en remplacement de la fonctionnelle proposée par Gordon et Kim. Enfin il ne faudrait pas non plus négliger l’évaluation des énergies en elle-même, au-trement dit prendre en compte les différences du schéma d’intégration. Le cas particulier de He₂, pour lequel une surestimation conséquente de l’énergie de liaison, détruit la validité de l’approche pour les systèmes légers, ainsi que celui du Xe₂avec une surestimation de 10%, est à différencier dans l’énoncé des conclusions. Malgré tout, pour les cas typiques du néon, argon et krypton, force est de constater, malgré les approximations très simples opérées, que la méthode Gordon-Kim est capable pour un coût computationnel très faible, de placer le minimum de van der Waals avec une précision plus qu’acceptable.

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 ξ -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 ε(ξ) He₂ Ne₂ Ar₂ Kr₂ Xe₂

Tang & Toennies

FIG. 2.1 – Potentiels réduits dans l’approche Gordon-Kim à partir de densités HF pour les cinq

homo-dimères dans la base aug-cc-pVTZ, en comparaison du potentiel de référence de Tang & Toennies, voir section 1.3.3.

σ ǫ_m ξ_m

aug-cc-pVTZ réf. [57] aug-cc-pVTZ réf. [57] aug-cc-pVTZ réf. [57]

He₂ 0.75 0.74 3.60 4.12 0.84 0.84

Ne2 0.89 0.88 0.75 0.96 0.98 0.97

Ar₂ 0.88 0.87 0.77 0.88 0.97 0.97

Kr₂ 0.88 0.87 0.79 0.89 0.97 0.97

Xe₂ 0.83 - 1.10 - 0.93

-TAB. 2.1 – Comparaison des paramètres réduits, entre calculs de référence et version actualisée, dans

la base aug-cc-pVTZ des potentiels d’interaction de type Gordon-Kim.

Cependant, à la vue des courbes d’interaction données dans la figure 2.2, il est évident que le schéma utilisant une approximation locale pour le terme de corrélation, n’est pas capable de reproduire un com-portement asymptotique correct. A la place d’une décroissance algébrique attendue, une décroissance plus rapide dont l’origine est la décroissance exponentielle de la densité est trouvée. En effet, dans cette approche, c’est la contribution d’échange qui domine le comportement asymptotique du système, elle surpasse largement la partie corrélation de l’énergie d’interaction par un ordre de grandeur. Par exemple, une décomposition des différentes contributions à l’énergie d’interaction ∆E, où ∆Eelest la somme des

trois contributions électrostatiques, est donnée dans la figure 2.3 pour le dimère Ar₂, en se basant sur la formule :

∆E = ∆Eel+ ∆E_k+ ∆E_x+ ∆E_c. (2.69)

Trois zones se distinguent très nettement. La première concerne les petites distances, jusqu’à 6 a0 envi-ron, où les termes électrostatiques additionnés à la corrélation et à l’échange ne compensent pas l’énergie cinétique répulsive. Ensuite dans la région d’équilibre, le terme de corrélation et la contribution électro-statique deviennent faibles devant les termes d’échange et cinétique, c’est donc cet équilibre qui gouverne principalement la position du minimum. Enfin, une troisième zone est constatée, où la contribution élec-trostatique est très faible, et dans laquelle la corrélation est plus petite par au moins un ordre de grandeur en comparaison de la contribution d’échange. Comme l’énergie d’échange est donnée par une loi de puissance de la densité, et que celle-ci décroît exponentiellement avec la distance, un comportement ex-ponentiel est donc attendu à grande distance pour ces systèmes. Ce comportement est visible pour les différents dimères dans la figure 2.2, en comparaison de la courbe de référence de Tang et Toennies [73] qui possède le bon comportement algébrique.

1.2 2.0 3.0 ξ 0.01 0.10 1.00 -ε(ξ) He₂ Ne₂ Ar₂ Kr₂ Xe₂

Tang & Toennies

FIG. 2.2 – Comportement asymptotique des potentiels réduits dans l’approche Gordon-Kim à partir de

densités HF pour les cinq homo-dimères dans la base aug-cc-pVTZ, en échelle logarithmique.

5 6 7 8 9 10 R [u.a] -2000 -1000 0 1000 2000 3000 ∆ E [ µ Hartree] ∆E_el ∆E_k ∆E_x ∆E_c ∆E

FIG. 2.3 – Décomposition des énergies d’interaction dans le formalisme Gordon-Kim pour le dimère Ar2

à partir des densités HF dans la base aug-cc-pVTZ.

à présenter les tentatives pour remédier à son principal défaut, c’est-à-dire l’absence du traitement des corrélations de longue portée, en majorité responsable de la liaison entre atomes à couches fermées.