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Variation au cours du temps de la capacit´e calorifique calcul´ee

A.6 Calcul de la Transform´ee de Fourier Discr`ete d’une rampe

A.6.3 Transform´ee de Fourier

4.17 Variation au cours du temps de la capacit´e calorifique calcul´ee

A droite : on a retranch´e `a la courbe de C un polynˆome d´ecrivant la d´erive moyenne, afin de mieux visualiser le bruit sur la mesure proprement dite.

Comme le signal calorim´etrique, la valeur calcul´ee pour  d´erive et perd 0,8 J.K par

heure environ, soit en relatif 2,7.10 par heure.

L`a encore il faut retrancher la d´erive moyenne pour observer le bruit sur . Le bruit pic `a pic

de 150 nJ.K correspond `a 5.10 en relatif, ou encore 10 RMS sur une minute. C’est tr`es

l´eg`erement sup´erieur au bruit du signal calorim´etrique, ce qui est normal puisqu’on a int´egr´e au

calcul de  la puissance excitatrice, dont la mesure est entach´ee d’erreur.

4.4.5 Conclusion

Plusieurs points doivent ˆetre soulign´es au terme de ces mesures de bruit :

– la r´egulation de temp´erature asservit la temp´erature de fac¸on tr`es satisfaisante, avec un bruit de 100 K.





, sans d´erive perceptible `a long terme ; elle compense totalement les variations de puissance ´echang´ee entre le syst`eme et son environnement dont la temp´e-rature fluctue ;

– la puissance oscillante est aussi peu bruit´ee que possible, puisqu’on mesure un bruit

re-latif de 3.10 RMS sur une minute, vraisemblablement dˆu `a la g´en´eration de la tension

– le signal calorim´etrique est entach´e d’une erreur de 8.10 RMS en relatif sur une minute. On peut donc r´ealiser une mesure de capacit´e calorifique avec une r´esolution de l’ordre de une partie sur un million, sur un volume aussi faible que 5 l d’´echantillon.

La g´en´eration d’oscillation apparaˆıt comme le maillon faible de la chaˆıne. Il est extrˆemement difficile de r´ealiser un g´en´erateur de signaux stable dans le temps, stable en temp´erature, et de tr`es haute r´esolution. Le syst`eme de g´en´eration num´erique et de conversion qui a ´et´e utilis´e dans cette ´etude a ´et´e enti`erement conc¸u et r´ealis´e au laboratoire faute d’´equivalents dans le commerce.

R´esoudre ce probl`eme permettrait de gagner sur la r´esolution. N´eanmoins on peut supposer que rapidement on arriverait aux limites des convertisseurs analogique-num´erique.

Il faudrait sans doute aussi modifier profond´ement le porte-´echantillon lui-mˆeme, puisque le principe mˆeme de r´esistances en couches minces, soumises `a un vieillissement important, vien-drait rapidement limiter les performances.

De mˆeme ces r´esistances pourraient ˆetre `a l’origine des d´erives observ´ees `a la fois sur le si-gnal de temp´erature moyenne et sur le sisi-gnal calorim´etrique. Des mouvements dans la couche, des relaxations par rapport au substrat, un effet de jauge de contrainte car la r´esistance est li-thographi´ee sur une membrane tendue, tous ces ph´enom`enes peuvent expliquer la d´erive des signaux.

Quoiqu’il en soit cette d´erive n’influe nullement sur une mesure de quelques heures.

On constate par contre qu’elle poserait probl`eme si l’on souhaitait r´ealiser des mesures en mode isotherme pendant des journ´ees enti`eres. Il faudrait dans ce cas ´eviter d’avoir recours `a des capteurs en couches minces, dans lesquelles ce type de d´erives paraˆıt in´evitable.

Le syst`eme est donc `a bien des ´egards proche de sa configuration optimale. Une fac¸on de ga-gner encore en performance sans reprendre l’instrumentation ni le porte-´echantillon en totalit´e, est de faire une mesure en mode diff´erentiel, avec deux ´echantillons, ou un ´echantillon et une r´ef´erence.

Puisque l’on envoie les mˆemes courants dans les deux capteurs, et que l’on mesure la diff´erence des r´eponses, un tel syst`eme permet de s’affranchir d’une grande partie des d´erives et des bruits ; en r´ealit´e la mise en place d’un tel dispositif soul`eve bien d’autres probl`emes, puisqu’elle n´ecessite entre autres une excellente sym´etrie des deux zones de mesure.

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MESURES ET RESULTATS´

Ce chapitre est d´edi´e aux diff´erentes exp´eriences r´ealis´ees, et `a leur apport `a la compr´ehension de l’influence de la m´ethode calorim´etrique utilis´ee sur les observations.

Dans une premi`ere partie va ˆetre d´etaill´ee la mise en ´equation du syst`eme

 

dont il a ´et´e question dans le premier chapitre.

Ensuite seront d´etaill´ees les diff´erentes exp´eriences r´ealis´ees en calorim´etrie AC avec l’ap-pareillage dont la conception a ´et´e d´etaill´ee au chapitre pr´ec´edent.

Dans un premier temps, et dans un souci de connaissance du dispositif, des mesures seront faites sur le porte-´echantillon lui-mˆeme, avant introduction de tout ´echantillon, qui ajoutera sa propre signature. On d´etaillera ici la proc´edure de mesure d’un plateau adiabatique et les informations qu’il apporte.

Dans un second temps il sera question des mesures r´ealis´ees sur le PTFE. Ces mesures ont ´et´e l’occasion de comparer la m´ethode AC avec la calorim´etrie `a balayage, pour tenter d’expliquer les m´ecanismes intervenant dans la r´eponse de l’appareil lorsqu’une transition se produit.

5.1 Simulation d’un syst`eme mod`ele

5.1.1 D´etails du mod`ele

Le mod`ele utilis´e ici est celui qui a servi dans la premi`ere partie de ce travail, pour appr´ehender les approches de la thermodynamique et de la cin´etique chimique pour d´ecrire un syst`eme

 

en transformation (cf paragraphe 2.6).

Dans cette section on va simuler la r´eponse d’un tel syst`eme `a un parcours de temp´erature dans un calorim`etre AC. Les grandeurs n’ont pas ´et´e choisies pour imiter un syst`eme particu-lier, et le m´ecanisme de la transformation est simplifi´e au maximum — diffusions parfaites de la chaleur comme de la mati`ere dans l’´echantillon, milieu homog`ene — pour permettre une

appr´ehension plus facile du probl`eme.

Plusieurs grandeurs et ´equations caract´erisent l’ensemble :

– la capacit´e calorifique de chaque constituant et son ´evolution en temp´erature ;

– les caract´eristiques cin´etiques de la transformation, c’est-`a-dire les constantes cin´etiques



et



 qui caract´erisent les transformations

 et  respectivement. Chaque constante cin´etique 

met en jeu une ´energie d’activation et un coefficient pr´eexponentiel

. Ces caract´eristiques cin´etiques suffisent `a d´eterminer les param`etres thermodynamiques de la transformation, puisque la constante d’´equilibre de la r´eaction est donn´ee par :

                    ;

– la loi qui r´egit l’´evolution temporelle de la fraction

de  dans le milieu, ici :             .

A ces caract´eristiques des constituants en pr´esence, il faut ajouter celles de l’exp´erience. Pour mieux repr´esenter nos exp´eriences, nous avons choisi d’imposer un parcours de temp´erature `a

un bain thermique, auquel l’´echantillon est reli´e par une fuite thermique . La puissance du

chauffage est apport´ee sous la forme

        `a l’´echantillon.

Le calcul se fait par pas de temps constants. A chaque pas le syst`eme calcule de nouvelles

va-leurs de — la fraction de  dans le syst`eme —, et de  — la temp´erature de l’´echantillon —. Conditions initiales

La temp´erature initiale du bain 



est impos´ee, et permet de calculer :

– la temp´erature initiale de l’´echantillon :

           ; – la fraction de 

`a l’´equilibre thermodynamique `a cette temp´erature :

               

 . On supposera que l’on part de l’´equilibre

thermodynamique. Cette hypoth`ese n’est a priori pas probl´ematique, si toutefois on s’as-treint `a commencer le calcul en dehors de la zone de transformation.

It´erations

Une fois ces conditions initiales d´etermin´ees, on entre dans la boucle de calcul proprement dite,

qui `a chaque pas de calcul — instant

— se compose de plusieurs ´etapes :

– calcul de la capacit´e calorifique du syst`eme en prenant en compte les fractions de et



calcul´ees au pas pr´ec´edent ;

– calcul des constantes cin´etiques

et

5.1 Simulation d’un syst`eme mod`ele 103 – calcul de la temp´erature du bain (impos´ee) ;

– calcul du taux de variation de 

:    

 avec la valeur d’avancement calcul´ee au pas

pr´ec´edent ;

– calcul du taux de variation de la temp´erature :

                          (5.1)

Les taux de variation calcul´es servent `a incr´ementer



et 

pour le pas de calcul suivant. Extraction du signal calorim´etrique

Une fois le calcul men´e sur le parcours de temp´erature requis, le fichier contenant les valeurs de





et 

pour tous les instants

est trait´e par Transform´ee de Fourier Discr`ete, et l’on atteint l’amplitude de l’oscillation de temp´erature, c’est-`a-dire le signal calorim´etrique.

L’´equation temporelle fait intervenir `a la fois

et   . Le calcul diverge si est trop

proche des deux valeurs et , en d´ebut et en fin de transformation. Une m´ethode de calcul en pas

variables permettrait d’explorer plus pr´ecis´ement ces zones, mais complique consid´erablement le traitement par Transform´ee de Fourier. La simplicit´e du traitement en pas constants pr´evaut donc. 5.1.1.1 Transformation ´etudi´ee 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 30 35 40 45 T e (°C) xB x B, eq 0 100 5 10- 4 1 10- 3 1,5 10- 3 2 10- 3 2,5 10- 3 3 10- 3 3,5 10- 3 30 35 40 45 T e (°C) d(x B)/dt (s-1)