3.3 Calorim´etrie avec oscillation de temp´erature
3.3.2 Principe de la Calorim´etrie AC
Cette m´ethode a surtout ´et´e d´evelopp´ee par des physiciens, depuis le d´ebut du vingti`eme si`ecle — Corbino, 1906 —, comme une m´ethode calorim´etrique en tant que telle, au mˆeme titre que la calorim´etrie adiabatique ou de relaxation.
Certains types de calorim´etrie AC donnent des informations sur la capacit´e calorifique et la
diffusivit´e de l’´echantillon. L’un d’eux, appel´e m´ethode “3 ”, met en oeuvre un ´el´ement r´esistif,
´el´ement sert `a la fois de chauffage et de thermom`etre. Parcouru par un courant oscillant `a la
pulsation , il est le si`ege d’une dissipation `a 2 par effet Joule. Cette dissipation provoque
une variation de temp´erature de l’environnement imm´ediat de la r´esistance, li´ee `a ses propri´et´es
thermiques. En r´eponse, la temp´erature de l’´el´ement lui-mˆeme va donc osciller `a 2 , ce qui se
traduit par un terme oscillant `a 2 sur la valeur de sa r´esistance ´electrique, donc un terme `a
3 sur la tension `a ses bornes. La cellule calorim´etrique doit ˆetre suffisamment volumineuse
pour que l’oscillation de temp´erature puisse ˆetre consid´er´ee comme totalement amortie avant de parvenir `a ses parois. La r´eponse d’un ´echantillon dans un tel dispositif donne acc`es `a sa diffusivit´e thermique, c’est-`a-dire les propri´et´es de propagation de la chaleur dans le mat´eriau. En ce sens au moins elle est tr`es diff´erente de la m´ethode `a laquelle nous allons nous int´eresser dans la suite.
La m´ethode proprement dite de calorim´etrie AC a ´et´e d´ecrite par plusieurs auteurs, dont [51].
L’´echantillon, de capacit´e calorifique , est reli´e au bain thermique - - via une fuite thermique
(cf figure 3.7). On lui fait subir un parcours de temp´erature choisi, et on lui envoie en plus une oscillation de puissance thermique de faible amplitude.
temps
T
T
b∆T
DCδT
ACFIG. 3.7: Sch´ema de principe de la calorim´etrie AC
Couramment on envoie dans une r´esistance R — en contact avec le syst`enme ´etudi´e — un
courant de la forme : . Alors la puissance envoy´ee dans
l’´echantillon est de la forme :
, avec (3.4) Il s’agit d’une m´ethode dite stationnaire, c’est-`a-dire que l’on attend un r´egime ´etabli d’oscilla-tions pour r´ealiser la mesure.
On suppose dans un premier temps que la diffusivit´e thermique de l’´echantillon est infinie, et que le syst`eme peut ˆetre repr´esent´e par une capacit´e calorifique ponctuelle reli´ee `a son
envi-3.3 Calorim´etrie avec oscillation de temp´erature 49 ronnement par une r´esistance thermique non r´epartie. Le syst`eme peut alors ˆetre mod´elis´e, par
analogie ´electrique, par le sch´ema repr´esent´e sur la figure 3.8. Si la temp´erature du bain est
maintenue constante, la puissance envoy´ee provoque une variation de temp´erature selon :
(3.5)
On consid`ere ici et constants sur l’intervalle de temp´erature concern´e. Dans le cas contraire
il faut tenir compte des non-lin´earit´es engendr´ees dans l’´equation.
FIG. 3.8: Mod`ele le plus simple d’un calorim`etre AC. La capacit´e calorifique est ponctuelle et le lien thermique vers le bain n’est pas r´eparti. On n´eglige la puissance continue apport´ee par la polarisation du thermom`etre. L’ana-logie ´electrique-thermique fait correspondre `a une tension une temp´erature, `a un courant (flux de charges) un flux d’´energie (puissance calorifique), `a une capacit´e ´electrique une capacit´e calorifique, et `a une r´esistance ´electrique une r´esistance thermique.
Si l’on pose : , (3.6) ce qui conduit `a : et (3.7)
Cette situation est la plus simple que l’on puisse repr´esenter. En pratique la zone de me-sure comprend aussi une partie du porte-´echantillon, dont le thermom`etre. Dans la suite on
consid`erera que est la capacit´e calorifique de l’ensemble de la zone mesur´ee, c’est-`a-dire que
. On consid`erera en outre que le porte-´echantillon est tr`es bien coupl´e
thermiquement `a l’´echantillon. Ceci est n´ecessaire pour assurer la pertinence des mesures. Dans un premier temps on va aussi consid´erer qu’on est hors d’une zone o`u des
3.3.2.1 El´evation moyenne de temp´erature
La premi`ere partie de l’´equation (3.7) fait apparaˆıtre une ´el´evation constante de temp´erature en r´egime ´etabli au dessus de la temp´erature du bain, li´ee `a la puissance moyenne qui s’´ecoule
par la fuite .
3.3.2.2 Condition de quasi-adiabaticit´e
L’´equation (3.7) montre que la puissance envoy´ee se r´epartit entre la fuite et la capacit´e
calorifique .
a ´et´e d´efini dans le paragraphe 3.2.2 comme le temps de relaxation thermique de
l’´echantillon vers le bain. L’´equation (3.7) peut donc s’´ecrire :
(3.8)
La puissance fournie sera int´egralement restitu´ee dans le terme utile si :
(3.9)
Cette condition est dite de quasi-adiabaticit´e, puisqu’elle caract´erise l’isolement de la zone de mesure `a l’´echelle du temps d’une p´eriode d’oscillation. Elle garantit que le temps ca-ract´eristique de la mesure est petit devant le temps de relaxation de la chaleur vers le bain.
Cette condition est de moins en moins remplie lorsque l’on baisse la fr´equence d’oscillation. A l’extrˆeme : et (3.10) On rappelle que et
sont des amplitudes d’oscillation.
3.3.2.3 Diffusion de la chaleur dans l’´echantillon
Contrairement `a ce qu’on a consid´er´e en premi`ere approche (Eq. (3.7) et figure 3.8) l’´echantillon n’est pas ponctuel, et la diffusivit´e de la chaleur en son sein est finie.
En toute rigueur on ne peut donc pas repr´esenter le syst`eme comme une capacit´e calorifique unique mais on doit faire appel `a un syst`eme r´eparti, comme repr´esent´e sur la figure 3.9.
3.3 Calorim´etrie avec oscillation de temp´erature 51
FIG. 3.9: Mod`ele du calorim`etre AC tenant compte de la diffusivit´e interne de l’´echantillon. On ne peut plus repr´esenter une capacit´e calorifique ponctuelle, mais on s´epare l’´epaisseur de l’´echantillon en tranches, chacune de conductance thermique
et de capacit´e calorifique . La fuite thermique vers le bain est toujours consid´er´ee comme non-r´epartie.
Gradient
Dans le cas o`u le flux moyen de puissance transitant dans l’´echantillon est non nul, la r´esistance que celui-ci offre au passage de la chaleur cr´ee un gradient de temp´erature. On parle couramment
de l’inverse de la r´esistance, la conductance, nomm´ee
et exprim´ee en W.K . On ´ecrit de
la fac¸on la plus simple la conductance thermique de l’´echantillon par :
, (3.11) o`u
est la conductivit´e thermique du mat´eriau et s’exprime en W.m .K .
est la section de l’´echantillon travers´ee par le flux de chaleur, et
son ´epaisseur.
repr´esente le flux de chaleur permanent n´ecessaire pour ´etablir une ´el´evation de temp´erature de 1 K au sein de l’´echantillon. Dans un sch´ema simpliste, la chaleur fournie au syst`eme traverse deux r´esistances thermiques :
dans l’´echantillon lui-mˆeme, et , la fuite vers le bain. C’est l’importance relative de ces
deux r´esistances qui va d´eterminer la fraction du gradient total de temp´erature qui sera observ´ee au sein de l’´echantillon. Ce gradient est statique, il est proportionnel au flux moyen de puissance
et ne d´epend pas de .
Temps de r´eponse
Ce nouveau mod`ele est une cascade de syst`emes (R,C). La r´eponse de l’ensemble est plus complexe `a traiter, mais on peut extraire un temps pour caract´eriser l’homog´en´eisation de la
temp´erature. Ce nouveau temps de r´eponse —
— d´epend de la diffusivit´e du mat´eriau — ,
en m
.s —, de la configuration g´eom´etrique de l’´echantillon (longueur
, section
), et de la fac¸on dont lui est amen´ee la chaleur. L’´echantillon oscille de fac¸on homog`ene en temp´erature si ce temps de mise `a l’´equilibre interne est petit devant le temps caract´eristique de l’oscillation de la chaleur, c’est-`a-dire si :
(3.12)
mesure n’oscillent pas en phase. Si le thermom`etre se trouve `a l’oppos´e de la zone o`u la cha-leur oscillante est apport´ee (c’est g´en´eralement le cas), l’oscillation de temp´erature mesur´ee sera att´enu´ee et retard´ee par rapport au cas o`u la condition (3.12) est respect´ee. Il devient alors diffi-cile de d´efinir la temp´erature de l’´echantillon, et de savoir quelle part de l’oscillation on mesure.
R´esistances de contact
Le temps de r´eponse de l’´echantillon r´eel caract´erise plus que le temps de diffusion de la chaleur dans le mat´eriau. Il caract´erise toute la partie du dispositif situ´ee entre la source d’oscillation de puissance et le point de mesure de l’oscillation de temp´erature. Si les interfaces entre ces zones (du capteur) et l’´echantillon ne permettent pas un contact satisfaisant, un retard suppl´ementaire s’ajoute au temps de diffusion dans l’´echantillon.
FIG. 3.10: Mod`ele du calorim`etre AC tenant compte de la diffusivit´e interne de l’´echantillon et des r´esistances de contact entre l’´echantillon et le capteur, consid´er´ees comme non-r´eparties. La fuite thermique vers le bain est toujours consid´er´ee comme non-r´epartie. On a omis de repr´esenter la puissance continue apport´ee pour ´etablir la tension de polarisation du thermom`etre. Une ´etape suivante dans le raffinement du mod`ele peut ˆetre la prise en compte du caract`ere r´eparti de tous les ´el´ements. La complexit´e du syst`eme oblige alors `a faire appel `a des logiciels de calcul.