Comparaison des r´esultats obtenus en calorim´etrie AC et en DSC

On ram`ene la courbe  
 en J.K .g , puis on lui retranche une ligne de base, afin

d’ˆetre en mesure de la comparer `a la courbe    
 de DSC `a 0,2 K.mn . On compare

ainsi des mesures r´ealis´ees dans des conditions proches de rampe de temp´erature. Cependant la cellule de mesure AC comprend une ´epaisseur tr`es faible de PTFE, et devrait ˆetre exempte des gradients thermiques qui effectent la cellule de mesure DSC.

Le r´esultat est repr´esent´e dans la figure 5.18. Transition IV-I

La transition `a plus haute temp´erature, IV-I, ne semble poser aucun probl`eme. En effet `a notre niveau de mesure la transition donne la mˆeme signature dans les deux cas, y compris l’hyst´er´esis. La m´ethode de calorim´etrie AC nous permet donc de voir l’int´egralit´e de la signature ther-mique qui accompagne cette transition.

Transition II-IV : hyst´er´esis et aire sous la courbe

La transition II-IV est observ´ee de fac¸on tr`es diff´erente avec les deux m´ethodes.

Lors du chauffage, les pics ont leur maximum `a la mˆeme temp´erature, s’´etalent sur la mˆeme largeur, mais la diff´erence de hauteur est flagrante, puisqu’il y a presque une d´ecade. L’aire

5.3 Transitions dans un polym`ere : cas du PTFE 125 0 0.5 1 1.5 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 C app (excès) DSC - JK^-1g^-1 C

app(excès) Calo AC - JK^-1g^-1

T (°C)

FIG. 5.18: Comparaison entre les mesures r´ealis´ees en DSC et en Calorim´etrie AC.

sous la courbe de calorim´etrie AC repr´esente donc un dixi`eme de l’aire sous la courbe de DSC, c’est-`a-dire un dixi`eme de l’enthalpie ´echang´ee au cours de cette transformation.

Comme lors du chauffage, les signatures obtenues au refroidissement par les deux m´ethodes s’´etalent sur la mˆeme gamme de temp´erature, avec un maximum sensiblement au mˆeme endroit. Mais la comparaison des mesures soul`eve un autre probl`eme : le pic observ´e en calorim´etrie AC repr´esente beaucoup moins qu’un dixi`eme du pic DSC.

Entre le chauffage et le refroidissement on ne mesure pas la mˆeme aire sous la courbe de calo-rim´etrie AC, alors qu’on sait par la DSC que des enthalpies identiques sont ´echang´ees.

Ce point est extrˆemement important car il met en ´evidence que les conditions dans laquelle la transformation II-IV se fait lors du chauffage sont r´eellement diff´erentes des conditions de la transformation IV-II lors du refroidissement.

5.3.3.1 Bilan de la comparaison Calorim´etrie AC-DSC

Quelques points majeurs sont `a retenir de la comparaison de ces courbes :

– la transition IV-I est observ´ee exactement de la mˆeme fac¸on avec les deux techniques ; la signature thermique d’une transformation peut donc ˆetre observ´ee dans son int´egralit´e en calorim´etrie AC ; la mesure de la phase de la r´eponse calorim´etrique met en ´evidence l’enthalpie ´echang´ee lors de cette transformation, avec une cin´etique relativement rapide devant les temps de l’exp´erience ;

– l’hyst´er´esis qui accompagne la transition II-IV est lui aussi observ´e de la mˆeme fac¸on en DSC et en calorim´etrie AC ;

– la m´ethode AC ne permet pas ici d’observer l’int´egralit´e de l’enthalpie ´echang´ee pendant la transition II-IV. On n’en observe qu’une fraction ; ce point r´ev`ele que l’excitation os-cillante n’est pas toujours ´equivalente `a la sollicitation d’une rampe seule, contrairement `a ce qu’aurait pu faire croire l’observation de la transition IV-I ; dans le cas pr´esent une interaction particuli`ere intervient entre la transformation en cours et la sonde oscillante, qui peut apporter des informations suppl´ementaires sur le syst`eme ;

– la mesure de la phase r´ev`ele que cette transformation est beaucoup trop lente pour que le syst`eme soit `a chaque instant `a l’´equilibre thermodynamique ;

– la fraction de l’enthalpie `a laquelle on acc`ede par calorim´etrie AC n’est pas la mˆeme pour les deux sens de la transformation II-IV (mode chauffage et mode refroidissement). Ce point tr`es important confirme l’asym´etrie des deux processus de transformation II

IV et IV

II. On l’observe aussi bien sur l’amplitude que sur la phase du signal calorim´etrique.

5.3.3.2 Causes possibles de ces diff´erences

Il a ´et´e vu que deux grands types d’´ev´enements peuvent intervenir pour perturber la mesure de calorim´etrie AC : l’irr´eversibilit´e d’une transformation et sa cin´etique. L’un de ces ph´enom`enes pourrait expliquer la diff´erence d’observation entre le mode chauffage et le mode refroidisse-ment.

Une transformation irr´eversible peut ˆetre ralentie ou acc´el´er´ee par l’oscillation de puissance, mais son comportement est du type non-lin´eaire, et une redescente en temp´erature ne provoque pas syst´ematiquement un retour en arri`ere de la transformation.

On a vu dans le paragraphe 3.3.3 que l’irr´eversibilit´e peut se rencontrer, `a l’´echelle d’une oscil-lation, lorsque des processus diff´erents r´egissent le d´eroulement d’une transformation dans un sens et dans l’autre, comme souvent dans le cas d’un changement de phase avec germination. Elle peut se doubler d’un probl`eme de reproductibilit´e des mesures dans certains cas.

Le cas extrˆeme d’une transformation irr´eversible est celui d’une transformation du premier ordre, au cours de laquelle la temp´erature est maintenue constante. La puissance AC est alors susceptible d’ˆetre absorb´ee, mais ne donne lieu `a aucune r´eponse tant que la transition n’est

5.3 Transitions dans un polym`ere : cas du PTFE 127 pas achev´ee. Cependant on peut consid´erer que ce cas ne concerne pas les syst`emes complexes, h´et´erog`enes et d´esordonn´es tels que les polym`eres.

Une transformation trop lente par rapport `a l’oscillation n’a pas le temps d’ajuster ses pa-ram`etres `a la temp´erature instantan´ee. Son avancement suit donc l’avancement d’´equilibre cor-respondant `a la temp´erature moyenne. Si l’oscillation est beaucoup plus rapide que le temps de la transformation, l’observation par calorim´etrie AC permet de mesurer exclusivement la capa-cit´e calorifique de l’´echantillon. Mais si la fr´equence d’excitation est dans une gamme proche du temps de la transformation, la modification de cette fr´equence modifiera l’observation, et donc les r´esultats de la mesure.

5.3.3.3 Comparaison avec les mesures de Futatsugi et al.

Des mesures compar´ees de DSC et calorim´etrie AC ont ´et´e r´ealis´ees sur un ´echantillon de PTFE [16]. Elles sont cit´ees ici `a titre de comparaison, car les r´esultats et les conclusions diff`erent.

La fr´equence de travail est fix´ee `a 25 Hz, pour une oscillation d’amplitude 10 m C, et la vitesse

de chauffage et de refroidissement est de 2  C.mn .

FIG. 5.19: Capacit´e calorifique mesur´ee par DSC et par calorim´etrie AC par M. Futatsugi et al. [16].

A gauche : mesure par calorim´etrie AC, en mode chauffage et refroidissement. On donne le rapport de `a sa valeur `a 0 C.

A droite : comparaison des r´esultats de calorim´etrie AC (A) et de DSC (B). La courbe mesur´ee en calorim´etrie AC est transcrite telle que mesur´ee, rapport´ee `a sa valeur `a 0 C. La courbe (B) est calcul´ee `a partir de la mesure de DSC — du type   





—, d’une hypoth`ese de signal





lin´eaire hors anomalie, et d’une co¨ıncidence avec le signal (A) `a 0, 27 et 60 C.

La comparaison des capacit´es calorifiques mesur´ees par calorim´etrie AC en mode chauffage et refroidissement — partie gauche de la figure 5.19 — conduit aux mˆemes conclusions que nos propres exp´eriences :

– transition II-IV : l’observation est diff´erente entre chauffage et refroidissement. A la des-cente le ph´enom`ene apparaˆıt amoindri. Futatsugi et al. observent en mode chauffage AC

environ 2  de l’aire sous la courbe DSC, ce qui est encore moins que les 10  de nos

mesures, mais peut s’expliquer par la diff´erence de fr´equence d’excitation et la diff´erence d’´echantillon.

– transition IV-I : l’hyst´er´esis apparaˆıt entre chauffage et refroidissement. Il est ici de 1  C

environ.

Mais la comparaison entre les mesures de DSC et celles de calorim´etrie AC — partie droite de la figure 5.19 — donne des r´esultats singuli`erement diff´erents.

En effet la figure 5.19 met en ´evidence que les deux techniques donnent des r´esultats diff´erents pour les deux transitions, et non uniquement pour la transition II-IV.

Les auteurs en concluent que les chaleurs de r´eaction ne contribuent pas au signal de calo-rim´etrie AC, qui donne le signal de capacit´e calorifique, `a l’exclusion de toute chaleur de r´eaction.

Les deux transitions seraient donc accompagn´ees d’une chaleur de r´eaction, visualis´ees en DSC mais absentes des courbes de calorim´etrie AC.

Cependant le traitement des donn´ees r´ealis´e pour comparer les donn´ees de DSC et de calo-rim´etrie AC incite `a la prudence quant `a l’interpr´etation des r´esultats. En effet la capacit´e

calori-fique  
 est calcul´ee `a partir du signal diff´erentiel de DSC en imposant entre autres qu’elle

co¨ıncide avec la capacit´e calorifique mesur´ee en calorim´etrie AC `a basse et haute temp´erature,

mais aussi `a 27  C, c’est-`a-dire juste au moment o`u s’amorce la chute de   
 en

calo-rim´etrie AC.

Il convient en outre de garder `a l’esprit que les mesures ont ´et´e faites sur des ´echantillons diff´erents de ceux de cette ´etude. Le fait que Futatsugi et al. observent une diff´erence tr`es impor-tante entre DSC et calorim´etrie AC `a la transition IV-I, l`a o`u nous n’observons rien en amplitude, peut ˆetre li´e aux ´echantillons eux-mˆemes, par exemple r´egis par des cin´etiques tr`es diff´erentes.

Au terme de cette section o`u nous avons compar´e les r´esultats donn´es par les deux techniques calorim´etriques AC et DSC, il apparaˆıt que deux ph´enom`enes peuvent expliquer la diff´erence entre les courbes obtenues par DSc et par calorim´etrie AC sur la transformation II-IV :

– la transition II-IV peut ˆetre irr´eversible `a l’´echelle d’une oscillation de temp´erature ; – l’oscillation de puissance peut ˆetre trop rapide pour que la transition soit totalement `a

5.3 Transitions dans un polym`ere : cas du PTFE 129 Il convient `a pr´esent de d´efinir et r´ealiser des exp´eriences pour faire la part des choses et d´eterminer l’influence relative de ces deux ph´enom`enes sur les r´esultats obtenus.

La transition IV-I pose a priori moins de probl`emes `a d´ecrire. Les observations de DSC et de calorim´etrie AC sont concordantes, et dans les mesures de calorim´etrie AC les donn´ees d’am-plitude et de phase concordent pour caract´eriser la transformation comme rapide et r´eversible. Seule une manifestation — minime — sur la phase peut ˆetre attribu´ee `a la cin´etique, alors que les mesures de Futatsugi et al. semblent montrer qu’une enthalpie importante est ´echang´ee lors de cette transformation.