3.3 Calorim´etrie avec oscillation de temp´erature
3.3.3 R´eponse de l’appareil
3.3.3.2 R´eponse en pr´esence d’une transformation
Aux contraintes identifi´ees pr´ec´edemment s’en ajoutent de nouvelles lorsqu’apparaˆıt une transformation dans la zone de mesure.
Au cours d’une transformation, la composition du syst`eme tend `a chaque instant vers sa com-position d’´equilibre, elle-mˆeme d´efinie par la thermodynamique du syst`eme, et qui suit donc la temp´erature.
Dans le cas de la calorim´etrie AC, la composition va ainsi ´evoluer avec l’oscillation de temp´erature, `a condition toutefois que la cin´etique de la transformation lui en laisse le temps. C’est le mˆeme ph´enom`ene qui a ´et´e d´ecrit dans le cadre de la TMDSC (paragraphe 3.2.3, et partie 3.3 dans [3]).
Puissance ´echang´ee, ´evolution de la transformation et changement de la temp´erature
L’´equation (2.40), que l’on redonne ici, traduit la relation entre la chaleur ´echang´ee avec l’ext´erieur
— ou l’enthalpie, `a pression constante — et l’avancement
de la transformation : " " `a pression constante (3.20) soit " " (3.21)
est la capacit´e calorifique vraie du syst`eme dont la composition est caract´eris´ee par
.
est l’enthalpie molaire de la transformation consid´er´ee, c’est-`a-dire l’enthalpie ´echang´ee
pour avancer la transformation d’une mole, `a temp´erature constante. Le terme
"
repr´esente la puissance instantan´ee ´echang´ee pour faire ´evoluer la composition du syst`eme sans variation de temp´erature. Ce terme ne provoque donc pas directement une variation de temp´erature.
Cepen-dant, si on fixe la puissance fournie au syst`eme, l’apparition d’un terme
" positif implique que le terme "
va diminuer. La puissance disponible pour faire varier la temp´erature du syst`eme est affaiblie. On peut ´ecrire l’´equation (3.21) sous la forme :
" " , (3.22)
ce qui met en ´evidence que la puissance disponible pour faire varier la temp´erature du syst`eme, repr´esent´ee par le terme de gauche, est modifi´ee par une transformation en cours.
Cette nouvelle mise en ´equation n’est pas pleinement satisfaisante, puisque la seule puissance connue de l’exp´erimentateur est
, celle qu’il fournit au syst`eme. On lui pr´ef`erera la pr´esentation donn´ee par l’´equation (3.21).
Avancement et temp´erature
Puisqu’on n’est pas dans le cas d’une transformation `a temp´erature fixe, l’avancement
`a la temp´erature du syst`eme. La nature du lien entre
et est tr`es importante pour caract´eriser
la transformation, notamment sa cin´etique.
Si par exemple la transformation se fait tr`es rapidement, on peut consid´erer qu’`a chaque instant
le syst`eme est `a sa composition d’´equilibre :
. Or
ne d´epend que de la temp´erature du syst`eme. Dans ce cas, le plus simple :
et donc (3.23) Le terme "
suit donc `a chaque instant
.
En revanche, si la cin´etique de la transformation n’est pas suffisamment rapide pour lui
per-mettre d’ˆetre `a l’´equilibre `a chaque instant,
repr´esente `a chaque instant une consigne que
le syst`eme s’efforce d’atteindre sans y parvenir parfaitement. La grandeur
ne varie donc pas instantan´ement lorsque la temp´erature varie, mais un certain temps de r´eponse s’instaure. Dans
ce cas on ne peut plus assimiler
`a , ni mˆeme `a . Il faut parler de , et la r´eponse
`a une variation de temp´erature peut s’´ecrire comme att´enu´ee et retard´ee par rapport `a celle qu’on aurait observ´ee dans un cas id´eal :
(3.24) o`u
traduit le retard et l’att´enuation dus `a la cin´etique. Calorim´etrie AC
Dans le cas de la calorim´etrie AC, la pr´esence d’une transformation signifie qu’un nouveau terme apparaˆıt dans l’´equation de base donn´ee par l’´equation (3.5) :
(3.25) On note : , , et " " On choisit d’´ecrire sous la forme : (3.26) o`u et
traduisent l’att´enuation et le d´ephasage dus `a la cin´etique, le module de
3.3 Calorim´etrie avec oscillation de temp´erature 57 Dans le cas o`u la transformation est `a l’´equilibre thermodynamique `a chaque instant, c’est-`a-dire qu’elle est tr`es rapide `a l’´echelle de l’exp´erience,
. Alors on peut ´ecrire :
" " " (3.27) Lors de la mesure, la transformation est perc¸ue comme une capacit´e calorifique, qui s’ajoute ou
se retranche — selon le signe de
— `a la capacit´e calorifique vraie.
Dans le cas o`u la cin´etique de la transformation apparaˆıt, l’expression devient plus complexe :
" " " " (3.28) Cette expression conduit, si on rassemble les termes de mˆeme phase, `a :
" " (3.29)
Le terme li´e `a la transformation est observ´e comme somme de deux termes :
– un terme assimilable `a une capacit´e calorifique :
" " ; – un terme assimilable `a une conductance thermique :
" " " . R´eponse mesur´ee
La r´eponse globale du syst`eme est donn´ee par la mesure de l’oscillation de temp´erature. Son amplitude et sa phase sont modifi´ees par la cin´etique du ph´enom`ene sous-jacent. si on suppose que la diffusivit´e du syst`eme est infinie, on a :
et (3.30) Les valeurs de et
d´ependent du rapport entre le temps caract´eristique de la transformation — sa cin´etique — et le temps de l’excitation :
– si la transformation est tr`es rapide devant l’excitation, on est `a chaque instant `a l’´equilibre
thermodynamique `a l’´echelle de la mesure. Seul le terme
est non nul, et traduit la mise `a l’´equilibre thermodynamique du syst`eme `a chaque instant ;
– si la transformation a un temps caract´eristique comparable au temps de la mesure, les deux termes sont non nuls, ils traduisent le retard pris par la transformation sur l’oscillation de temp´erature, et l’att´enuation de la r´eponse par rapport au cas pr´ec´edent : le syst`eme n’est pas `a l’´equilibre thermodynamique `a chaque instant ;
– si la transformation est tr`es lente, le retard est de plus en plus grand et l’amplitude de
variation de
de plus en plus faible. A l’extrˆeme la composition ne suit plus du tout
l’os-cillation, et
On voit ´egalement que le retard pris par la transformation a une influence drastique sur la phase de la r´eponse :
– une transformation endothermique rapide cr´ee seulement un
, positif, ce qui diminue l’amplitude mesur´ee et fait diminuer sa phase ;
– une transformation endothermique lente cr´ee un
et un
, positifs, ce qui diminue l’amplitude mesur´ee et fait augmenter ou diminuer sa phase, selon les valeurs relatives des diff´erents param`etres.
Cette caract´eristique peut permettre, par la mesure de la phase, de distinguer des situations que la simple mesure de l’amplitude ne permet pas de diff´erencier.
Exemple : cas des aimants mol´eculaires
On a vu que, selon le rapport entre le temps de la transformation et celui de l’excitation, le syst`eme a plus ou moins le temps de suivre l’´equilibre thermodynamique `a chaque instant. Tra-vailler `a trop haute fr´equence ne laisse pas le loisir `a l’´echantillon de se mettre `a l’´equilibre. En diminuant progressivement la fr´equence, il r´epond de plus en plus, et cette r´eponse devient accessible, une nouvelle contribution s’ajoutant au signal oscillant.
Cette observation a ´et´e faite sur des aimants mol´eculaires [18], [19]. Dans ces structures, des transitions sont rendues possibles pour des valeurs pr´ecises de champ magn´etique, sous forme d’effet tunnel r´esonant entre deux ´etats. Une telle transition est caract´eris´ee `a chaque temp´erature
par une constante de temps . On fait une exp´erience de calorim´etrie AC `a temp´erature
moyenne fixe, en augmentant progressivement le champ magn´etique. La transition provoque un pic au champ concern´e, plus ou moins visible selon la temp´erature moyenne et la fr´equence
d’oscillation. L’´etablissement des lois qui r´egissent ces variations m`ene `a l’´evaluation de .