B- Thème développé : Elaboration de filaments fonctionnels
I. 5.2 Utilisation de la synergie de charges conductrices
L'efficacité du blindage électromagnétique des nanocomposites polymères avec différents types de nanocharges de carbone a été montrée par différents auteurs. Notamment,
B-Thème développé : « filaments fonctionnels »
Al-Saleh et al. [74] a comparé l’efficacité de différentes charges. Des NTC, des nanofibres de carbone (CNF) et du noir de carbone (CB) ont été introduit dans l'acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS). Ainsi, la bonne dispersion et conductivité électrique des nanocomposites ABS/NTC ont montré les meilleurs effets barrières. Or ces différents films nanocomposites étaient réalisés par voie solvant car les quantités de charges utilisées ne permettaient pas une mise en œuvre à l’état fondu. Par conséquent, l'application des effets de synergie des nanocharges de carbone, pour atténuer les problèmes de quantités élevées de nanocharges, a été largement démontrée [75] [76] [77]. Il a été montré que les effets de synergie du CB et des NTC augmentent considérablement la conductivité électrique à un seuil de percolation plus bas [78].
De ce fait, pour notre étude, le choix de travailler avec le mélange de différentes charges carbonées a été fait, et ce, afin d’obtenir des conductivités électriques suffisantes sans nuire à la mise en œuvre. Ces travaux font l’objet d’une publication soumise dans Synthetics Metal le 15/07/18 [80]. Un polymère de commodité, le polyamide 6-6 (PA6-6) a été choisi car il est fortement utilisé dans le secteur textile habillement et permet d’apporter un bon confort lors du porté. Pour notre étude, trois types de charges ont été utilisés. Deux noirs de carbone ont été mélangés tour à tour avec des nanotubes de carbone4 dans le PA6-69. Les deux différents types de noir de carbone se différencient par :
- Noir de carbone (CB)10 : Printex L6 (surface spécifique: 200 m2/g, densité : 1,9 g/cm3 et granulométrie: 18 nm)
- Noir de carbone (CB*)11 : Ketjenblack EC-300J (surface spécifique: 800 m2/g, densité: 2,1 g/cm3 et granulométrie: 39,5 nm).
Les dessins schématiques de trois nanocharges appliquées dans la présente étude sont représentés à la Figure B-40. Ces nanocharges possèdent une surface spécifique et un rapport de forme différents qui conduisent à différents seuils de dispersion et de percolation de la conductivité électrique.
9 Torzen™ U4803 NC01 PA6-6 (densité: 1.14 g/cm3) 10 Orion Engineered Carbons Company (Allemagne).
Figure B-40 Représentation schématique des trois charges carbonées utilisées : NTC (a), CB (b) et CB*(c)
Un modèle mathématique a été proposé pour définir le seuil de percolation des nanocharges de carbone en mélange dans un polymère, par Sun et al. [79]. Selon le modèle proposé, la percolation est atteinte lorsque tout le volume est occupé par CB ou NTC. Le modèle permet de calculer la quantité de nanocharges correspondant exactement au seuil de percolation en utilisant deux nanocharges ; bien que l'état de dispersion réel des nanocharges (NTC et CB) ne soit pas exactement comme le modèle (Figure B-41). Par conséquent, l'Équation B-5 a été obtenue pour les systèmes contenant deux types de nanocharges conductrices (A et B). Cela signifie que le nanocomposite est à l'état de seuil de percolation lorsque la valeur de cette équation est égale à 1.
Équation B-5
Avec VA at VB : fraction volumique de charge A ou B ; Øc,A et Øc,B : concentration de charge
A ou B au seuil de percolation dans la matrice.
Figure B-41 : Représentation schématique du modèle de Sun et al. permettant de définir le seuil de percolation électrique d’un CPC hybride
Après avoir étudié les nanocomposites PA6-6 fonctionnalisés avec une seule charge conductrice CNT ou CB (seuil de percolation, dispersion, viscosité …), trois rapports de NTC:CB ont été calculés pour obtenir le seuil de percolation en utilisant l’Équation B-5 . De plus, trois autres mélanges appliquant un plus grand rapport de NTC:CB par rapport à l'état de percolation ont été produits dans l'intention d’étudier le comportement de conductivité au- dessus du seuil de percolation.
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Les seuils de percolation électrique du PA+NTC et du PA+CB sur monofilament ont été respectivement mesurés à 2 wt.% (1.10-4 S/m) et 15 wt..% (5.10-5 S/m). La conductivité électrique de tous les échantillons PA- NTC:CB a été déterminée et est illustrée à la Figure B-42.
Figure B-42 : Conductivité électrique des nanocomposites hybrides NTC : CB
Les résultats ont confirmé une croissance significative de la conductivité électrique due aux effets positifs de la synergie entre les NTC et le CB, mais en fonction des différents ratios utilisés la conductivité est fortement influencée. Les propriétés de conductivité des CPC sont influencées par la dispersion et la concentration de nanocharges carbonées dans la matrice polymère. Ainsi, la dispersion des nanocharges de carbone dans le PA6-6 a été observée pour deux échantillons PA-CNT1.7-CB3.3 et PA-CNT2.5-CB5 sur la Figure B-43.
Seuil de percolation 15 wt.% CB
Seuil de percolation 2 wt.% NTC
(a) (b)
Figure B-43- Images par MET des mélanges PA-NTC1.7-CB3.3 (a) et PA-NTC2.5-CB5 (b)
Le nanocomposite PA-NTC1.7-CB3.3 présente encore des agglomérats de CB et de NTC, alors que la dispersion des nanocharges de carbone est relativement satisfaisante pour l'échantillon PA-CNT2.5-CB5 qui présente la conductivité la plus élevée parmi tous les ratios testés. Les particules de CB agissent comme des ponts entre NTC ou vice-versa permettant de favoriser les chemins conducteurs. La synergie entre les deux charges, nanotubes de carbone et noir de carbone avec des proportions en masse faible, engendre une conductivité équivalente au mélange 100% de nanotubes avec un taux de charge nettement supérieure. En outre les noirs de carbone permettent la construction de nouveaux chemins entre les branches dite « mortes » ou renforce les branches dite « actives ».
En parallèle, la fluidité des nanocomposites a été définie par des tests MFI à 280°C (répertoriés dans la Figure B-44). Comme dans les études décrites précédemment, la valeur de MFI diminue lors de l’augmentation de la quantité de nanocharges, mais reste acceptable pour la filabilité du système (>10g/10min). La fluidité est significativement plus réduite en utilisant plus de NTC par rapport aux CB.
MWCNT agglomerates
CB agglomérats
MWCNT
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Figure B-44 Evolution du MFI à 280°C, 2,16 kg des nanocomposites hybrides
Les trois échantillons les plus conducteurs (PA-NTC2.6-CB 2.6, PA-NTC2.5-CB5 et PA-NTC2-CB7.8) ont été choisis pour être reproduits en utilisant les mêmes concentrations massiques de nanocharges mais en substituant le CB par CB *. Les conductivités électriques des nanocomposites avec NTC:CB* et NTC:CB sont illustrées à la Figure B-45. Une conductivité électrique supérieure a été observée pour les nanocomposite avec CB * comparée à celle avec CB. L'idée était de confirmer l'influence de la surface spécifique du noir de carbone sur la conductivité électrique en raison du fait que celle du CB * est quatre fois plus grande que CB.
Figure B-45- Conductivité électrique et valeurs d’indices de fluidité des nanocomposites hybrides (NTC et CB ou NTC et CB*) [80]
Sur cette même figure, les résultats ont indiqué que les valeurs de MFI des mélanges avec le CB* chute fortement. En conclusion, l’augmentation de viscosité observée pour les échantillons avec CB * rendent ces nanocomposites incompatibles avec le procédé de filage, même si leur conductivité électrique parait comparativement appropriée par rapport à ceux avec CB dans les mêmes compositions.