3.2 Filage de mélanges de polymères immiscibles PLA/PCL chargés en NTC

PLA/PCL chargés en NTC

Wu et al. [49] ont montré que dans un mélange PLA/PCL en proportion 70/30, des nanotubes fonctionnalisés étaient localisés à la fois dans la phase PCL et à l’interface entre les deux polymères entraînant une amélioration des propriétés rhéologiques, mécaniques, électriques et thermiques par rapport au mélange PLA/PCL vierge. De plus, l’étude montre que dans le cas d’une localisation à l’interface, la percolation électrique, les propriétés mécaniques (notamment au niveau du renfort) et la morphologie du mélange sont remarquablement améliorées même à de faibles taux de charges (<1wt.%). En ce qui concerne la morphologie du mélange PLA/PCL, des études [50,51] ont analysé son évolution en fonction de la composition du mélange. Ces études ont montré que la co-continuité était présente aux alentours des 60 % de PLA dans le cas d’un mélange PLA/PCL vierge. Wu et al., dans leur étude sur la localisation des nanotubes dans le mélange PLA/PCL [49] analysent le fait qu’un faible taux de nanotubes de carbone à l’interface des deux polymères entraîne une co-continuité à des proportions moindres de PCL réduisant de façon conséquente la taille de la phase de PLA.

Au laboratoire, le mélange PLA7/PCL a été mis en œuvre en ratio massique 50/50 afin d’assurer la co-continuité, et chargé de 2 à 6 % de NTC dans le PCL. En se basant sur les études avec le mélange PP/PCL, deux étapes de mises en œuvre ont été réalisées afin de préserver la localisation des charges dans le PCL. Une première extrusion a consisté à charger le PCL avec les NTC et une deuxième à incorporé le PCL chargé au PLA. En effet, le PLA étant plus polaire par rapport au PP, un mélange unique des trois composants (PLA/PCL/NTC) aurait entrainé une potentielle migration des NTC dans le PLA. Ces mélanges ont été filés en filage voie fondu et ont été caractérisés morphologiquement,

électriquement et mécaniquement. Lors du filage plusieurs taux d’étirage E (1,06 à 1,87) ont été appliqués afin de voir leur influence sur les propriétés.

La Figure B-24 représente les conductivités électriques des fils en fonction de leur étirage et du taux de charge dans le PCL. L’augmentation du taux de NTC entraine l’augmentation de la conductivité électrique mais non linéairement. Une percolation du mélange est observable entre 2 et 3 % de NTC. Celle-ci pouvant être due à l’association de deux phénomènes (double percolation), la percolation de phase et la percolation des NTC dans le mélange. De plus, 3 % de NTC dans le PCL pourraient être suffisants si les propriétés de détection sont satisfaisantes.

Figure B-24 Conductivité électrique des différents multifilaments PLA/PCL 50/50 en fonction du taux de

NTC et du taux d’étirage E.

Afin d’expliquer ce saut de conductivité, la morphologie du mélange PLA / PCL + NTC a été étudiée par dissolution et par microscopie. Pour cela, chaque multifilament a subi une extraction sélective par de l’acide acétique (solvant du PCL et non du PLA), afin de calculer la continuité du PCL dans le mélange selon l’Équation B-3 et avec une prise en compte des proportions du mélange doit être effectuée.

% Continuité du PCL = 100% . . . − _× initial Ech final Ech initial Ech Poids Poids Poids Équation B-3

Il apparait, d’après la Figure B-25, que les structures du PLA et du PCL sont bien co- continues dans le mélange PLA/PCL + NTC en proportion 50/50 (taux proche de 100 %). Cette continuité augmente avec l’élévation de l’étirage du fait d’une possible augmentation du

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

PCL accessible à la surface des fibres. De plus, on remarque une diminution de la continuité avec le taux de NTC à partir de 3 % de NTC contenu dans le PCL. Un trop fort taux de NTC peut en effet modifier la structure continue d’un polymère comme vu précédemment.

Figure B-25 Continuité des différents fils PLA/PCL en fonction du % de NTC

Des analyses de microscopie à balayage électronique (MEB) ont été réalisées afin d'étudier la morphologie du mélange, la dispersion des nanotubes, et la localisation des NTC. La Figure B-26 révèle la morphologie après extraction du PCL du mélange PLA / PCL + 4% NTC = 50/50 %, avec la phase de PLA restante en gris. Les zones sombres représentent les trous restants après dissolution de la phase PCL à l'acide acétique. Le mélange montre bien une morphologie co-continue. Comme il a été décrit auparavant, les NTC ont d'abord été incorporés dans la phase PCL. Cependant, un changement de localisation de la phase pré-mélangée aux NTC à l'autre phase est possible, comme l’a montré une étude sur les nanocomposites polycarbonate / poly (styrène-acrylonitrile) / NTC. Dans ce cas, indépendamment de la séquence du mélange et même avec un pré-mélange dans le poly (styrène-acrylonitrile), les NTC migrent dans la phase de polycarbonate [52]. L’analyse MEB des filaments à deux grossissements différents présentés indiquent que le réseau de nanotubes est en forme de « dentelle » situé à la surface de la phase PLA. Comme le solvant extrait uniquement le PCL, les NTC une fois à l'intérieur de cette phase ont été déposés à la surface PLA pendant l’extraction et de séchage. Il n'y a pas d’indication visible que les NTC sont localisés dans la phase PLA. D'où la conclusion, que les NTC sont principalement situés dans la phase PCL dans laquelle ils ont également été incorporés lors de la première étape d’extrusion.

Figure B-26 Images MEB à différents grossissements de la section d'un filament PLA / PCL + 4%NTC 50/50 % en masse, après extraction du PCL par de l'acide acétique (a) faible grossissement et (b) fort

grossissement [53].