Design de filaments complexes

Dans la continuité d’obtention de filaments à structures complexes, mais sans l’utilisation du filage multicomposant, le travail sur le filage de mélanges de polymères immiscibles peut permettre l’élaboration de fibres avec de nouvelles fonctionnalités. Ce thème a déjà été un peu abordé lors de la réalisées de CPC biphasique chargé en NTC. Mais, la vaste gamme de morphologies et de type de charges incorporables peuvent permettre une infinité de structures. La plus grande complexité étant la conservation des morphologies lors de la transformation des granulés en fil (contrainte importante et réduction du diamètre).

Le démarrage d’une première étude sur la fonctionnalisation de surface du PP via une fonctionnalisation en masse (ajout de nanoparticules) a été entamé via la thèse de doctorant de Xiang YAN depuis 1 an. En effet, de par la non polarité du PP, sa fonctionnalisation de surface est complexe. L’idée est de partir sur un mélange de deux polymères immiscibles avec la localisation d’une charge fonctionnelle à l’interface ancrée dans le PP et dont le deuxième polymère est sacrificiel. Ainsi, en plus de la fonctionnalisation de surface du PP, il dérive une voie de préparation de matériaux poreux. La morphologie du mélange détermine directement la microstructure poreuse finale. La stabilisation de la morphologie peut être réalisée par l'introduction de copolymère à blocs par exemple, cependant maintenant avec le développement des nanocharges, des nanoparticules peuvent être utilisées pour adapter la microstructure. De plus, si les nanoparticules peuvent être localisées à l'interface, après la solubilisation de la phase sacrificielle, on peut obtenir un polymère modifié en surface avec des nanoparticules. Cela offre une possibilité de préparer un matériau avec une surface fonctionnelle. Des nanoparticules présentant une mouillabilité différente se localiseront de manière inégale dans le mélange, influençant ainsi les comportements rhéologiques et la morphologie finale. Dans cette étude, divers ratios de polypropylène (PP)33 et de poly (alcool vinylique) (PVA)34 ont été extrudés avec 1% de silice. Trois types de ces dernières avec différentes mouillabilités (granulométrie identique) ont été testés tour à tour.

33_{Total Enterprise (France).}

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

Les degrés de co-continuité des polymères ont été mesurés (Figure B-87) par extraction de phase et par observation MEB en fonction des ratios PP/PVA. Pour le PP70PVA30, l'accessibilité au PVA est de 50,5 ± 3,0%, ce qui indique que seulement la moitié du PVA peut être éliminée. Avec l'augmentation du taux de PVA, le degré d'accessibilité du PVA s’améliore fortement. Les images MEB de la section longitudinale de granulés confirme ce résultat. La couleur claire est le PVA et la couleur sombre est le PP. En ratio PP70PVA30, le PVA forme des gouttelettes ellipsoïdales et sphériques isolées à l'intérieur de la matrice PP. Au fur et à mesure que la teneur en PVA augmente, le PVA forme une structure interconnectée au lieu de gouttelettes isolées, ce qui prouve que sa morphologie se rapproche de la structure co-continue. A partir de 50%, les rôles des phases PP et PVA sont inversés. La phase PVA devient hautement continue et la phase PP est dispersée dans la phase PVA.

Figure B-87 Evaluation de l’accessibilité du PVA lors de l’extraction de phase et images MEB des mélanges PP/PVA

Puis, les mêmes caractérisations ont été réalisées avec l’introduction des différentes silices à 1% en masse, et leur localisation a également été étudiée. Le degré de co-continuité est fortement influencé en fonction de la silice utilisée, ce qui nous permet de conclure que l’hydrophobicité (paramètres de mouillabilité dans le Tableau B-10) modifie la localisation et donc la morphologie du mélange.

Figure B-88 Evaluation de l’accessibilité du PVA des mélanges PP70PVA30 avec 1 wt.% de silice lors de l’extraction de phase et images TEM du mélange avec le R816

Tableau B-10 Evaluations des paramètres de mouillabilités ainsi que la prédiction théorique de la localisation des charges

Nanoparticules de silice Paramètres de mouillabilité (moyenne géométrique) Paramètres de mouillabilité (moyenne harmonique) Prédiction Aldrich -2.72 -1.79 PVA R816 -2.64 -1.77 PVA R972 0.72 0.90 Interface

Ces différents systèmes ont été transformés sous forme de filaments avec succès et sont en cours d’étude. L’impact de la transformation sous forme filamentaire sur la morphologie est importante. La Figure B-89 schématise le phénomène qui conduit à augmenter la co-continuité du mélange à des ratios inférieurs sur les filament par rapport aux granulés.

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

Figure B-89 Schéma de formation de l’évolution de la morphologie à composition constante lors de l’étirage à la température de transition vitreuse [137]

Mise à part la fonctionnalisation de surface de filaments en PP, l’investigation des ratios massiques inverses (PP30PVA70) est en cours afin d’obtenir des microfibrilles de PP après dissolution du PVA ce qui peut permettre une autre voie d’élaboration de fibres ultrafines sans utilisation du filage multicomposant en iles-en-mer.

III.3-

Conclusion et perspectives

L’obtention de filaments par les procédés de filage multicomposants permet d’accéder à des géométries complexes si les interfaces sont maitrisées. Une première étude a permis de mettre en évidence que le rapport des viscosités égal à 1 sur toute la gamme de fréquence ainsi que le choix du placement des polymères dans la structure (en fonction des températures de cristallisation) sont indispensable pour contrôler la qualité de l’interface. Mais les énergies interfaciales, et le coefficient d’expansion thermique sont des paramètres à ne pas négliger. Cette technologie associée à la maitrise des interfaces aura permis notamment l’obtention de nanofibres avec la fracturation de filaments de diamètre initial de 25 µm à 1,1 µm. L’évolution de la morphologie avec la stabilité des interfaces est illustrée sur la Figure B-90.

Figure B-90 Images MEB d’un filament PP/PA6 300 iles en mer avant et après optimisation.

La variété des géométries utilisables en filage multicomposant peut laisser imaginer de nombreuses applications. On peut aisément faire le lien par exemple avec le projet MAT(T)ISSE (décrit en partie II.3), où l’on pourrait substituer le système biphasique en utilisant un système de couches concentriques de polymères biodégradables qui se dégraderait l’une après l’autre afin de contrôler la dégradation en deux étapes de la prothèse.

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

Dans les perspectives de développement de filaments à design complexe, l’utilisation de particule Janus (Figure B-91) en collaboration avec le C2MA des Mines d’Alès débutera à la rentrée [138] [139]. Ces particules dissymétriques, deux faces avec des propriétés chimiques et/ou physiques différentes, permettront des localisations sélectives ayant un impact direct sur la morphologie des mélanges et les propriétés.

Figure B-91 Différents types de particules Janus.

Le verrou clé des études concernera la filabilité de ces mélanges chargés à morphologie biphasique contrôlée. La compatibilisation par des nanoparticules régiofonctionnalisées permet d’atteindre des morphologies fines et contrôlées, mais n’a été étudiée que pour des procédés de mise en œuvre en voie solvant ou moulage par injection. L’évolution de la morphologie lors de l’opération de filage, qui implique notamment des phénomènes élongationnels ainsi qu’un étirage élevé, reste à étudier pour assurer l’obtention de la morphologie souhaitée. Deux types de nanoparticules fonctionnalisées sont envisagés, les premières sont des silices de type Janus et les secondes sont des kaolins bifonctionnels. L’un des verrous consiste à adapter les voies de fonctionnalisation, déjà explorées au C2MA pour promouvoir la diffusion des nanoparticules aux interfaces lors de la mise en œuvre.