1.2 Utilisation d’additifs fonctionnels biosourcés

a) Nanowhiskers de cellulose pour renforcer les propriétés mécaniques et feu du PLA

Lors d’une collaboration GEMTEX (France) avec le Laboratoire des Matériaux Polymères Avancés (LMPA) de l’université de Bejaia (Algérie), j’ai pu participer aux travaux d’une doctorante, Mme AOUAT Tassadit. L’objectif de l’étude était de travailler en amont sur la cellulose microcristalline (MCC)18, afin de la transformer en nanowhiskers de cellulose (CNW) pour l’incorporer dans le PLA afin d’obtenir des multifilaments. Rapidement, l’utilisation d’un plastifiant et/ou d’un comptabilisant c’est avéré inévitable pour obtenir la bonne filabilité des formulations de ces « bionanocomposites ».

La transformation des MCC en CNW est réalisée par traitement chimique et mécanique selon la méthode décrite dans la littérature [95]. Obtenus après hydrolyse acide des zones amorphes, ils présentent une forme de « baton » avec un diamètre moyen et une longueur, respectivement, d'environ 25 et 350 nm, donnant un rapport d'aspect (longueur / diamètre) d'environ 14. L'attraction pour les CNW en tant que charge dans les matrices

18

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

polymères a considérablement augmenté au cours des deux dernières décennies grâce à la combinaison unique de leurs propriétés mécaniques avec leurs dimensions nanométriques et leur rapport de forme élevé [96]. Cela en fait de très bons candidats pour être introduits en faible quantité dans les polymères tout en ayant un fort impact, ce qui est avantageux pour la mise en œuvre par voie fondu. De plus, comme ils sont dérivés de la cellulose, elles offrent de nombreux avantages tels qu'une réactivité élevée (fonctions réactives), une biodégradabilité et une abondance naturelle. Jusqu'à présent, quelques recherches sur le filage du PLA renforcé par de CNW ont été publiés mais sur des mises en œuvre par voie solvant (électrospinning) [97]. Des auteurs ont comparé les deux mises en œuvres (fondu et solvant) et les principales conclusions de cette étude montent que la mise œuvre est difficile en raison de l'incompatibilité entre la matrice PLA et les CNW hydrophiles [98]. A l’état fondu, la difficulté est l’obtention d’une dispersion uniforme dans la matrice PLA car les nanocharges ont tendance à s'agglomérer [99].

Dans notre étude, les filaments de PLA ont été filés avec 1 et 3 % en masse de MCC ou de CNW avec l’ajout de 7 % en masse de PLA greffé anhydride maléique (~ 3% de MA) (PLA-g-MA) utilisé comme agent de comptabilisation. Sans ajout du PLA-g-MA, des grosses difficultés de mises en œuvre ont été rencontrées (casse sous les filières, réduction de l’étirage). La Figure B-60 illustre les coupes transversales MEB du PLA, et de ses nanocomposites. La composition PLA / CNW1 compatibilisée ne montre pas de gros agglomérats contrairement à celle avec les MCC. En effet, à 1wt. %, l'analyse morphologique indique que CNW sont mieux homogénéisés que MCC. Des essais de traction ont été effectués sur les multifilaments, et les valeurs de la contrainte maximale, du module de Young et de l'allongement à rupture sont regroupées dans le Tableau B-5. Les résultats indiquent une augmentation de l'allongement de près de 18% pour les filaments PLA / PLA-g-MA / CNW1 par rapport au PLA pur, alors que le module de Young et la résistance à la traction maximale montrent des valeurs comparables. De plus, les propriétés de traction des filaments à base de PLA / CNW sont beaucoup plus élevées que celles de PLA / MCC, quel que soit le taux de charge. Ce résultat peut être attribué à une meilleure dispersion des CNW. Cependant, il est noté que les propriétés de traction des filaments de PLA chargé en CNW ne sont pas améliorées par rapport au PLA vierge. L'addition des charges cellulosiques provoque une dégradation du PLA (hydrolyse) après extrusion qui entraine une diminution de la masse molaire. Les résultats MFI vont aussi en ce sens, avec une fluidification des

Figure B-60 Images MEB dans la section transversale de: a) filament de PLA pur, b) PLA / PLA-g- MA / CNW1 et c) PLA / PLA-g-MA / MCC1 [100]

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Le polyéthylène glycol (PEG)19 a été introduit comme plastifiant pour faciliter la mise en œuvre des matériaux polymères pendant l'étape de filage.

Tableau B-5 Propriétés mécaniques des nanobiocomposites à base de PLA [100]

Echantillons Module de Young (GPa) Résistance à la traction maximum (MPa) Allongement à la rupture (%) PLA 2.51±0.1 92.19±5.4 77.67±7.3 PLA/PLA-g-MA 2.22±0.1 113.82±4.1 66.77±5.4 PLA/PLA-g-MA/CNW1 2.33±0.2 83.96±3.8 91.61±4.9 PLA/PLA-g-MA/MCC1 1.68±0.1 61.02±3.4 36.39±5.0 PLA/PLA-g-MA/CNW3 0.93±0.1 22.23±1.9 19.03±3.5 PLA/PLA-g-MA/MCC3 0.81±0.2 15.30±3.5 10.59±4.7 PLA/ MCC3 1.37±0.2 37.55±1.2 55.14±9.0 PLA/PLA-g- MA/CNW1/PEG 2.26±0.2 75.49±4.0 53.579±9.6

Le comportement d'inflammabilité du PLA et des bionanocomposites sous forme de multifilaments a été étudié en utilisant un microcalorimètre de combustion (pyrolysis combustion flow calorimeter : PCFC). En outre, le pic de chaleur dégagée (Peak Heat Relase Rate : pHRR) des mélanges avec les CNW diminuent considérablement par rapport à ceux des MCC. Les résultats suggèrent que les mélanges avec les CNW sont moins inflammables que ceux avec les MCC, et les CNW libèrent beaucoup moins d'énergie pendant la combustion. L'addition de MCC ou de CNW dans du PLA vierge induit une légère diminution de pHRR avec l’augmentation du taux de charge. La valeur de pHRR pour le PLA pur diminue de 421 à 384 W.g-1 après addition de 3% de MCC au PLA, ce qui représente une diminution de 8,6%.

Tous les résultats indiquent clairement que de meilleures performances des filaments ont été obtenues en ajoutant les CNW par rapport au MCC, que ce soit dans la facilité de mise en œuvre, ou dans les propriétés mécaniques finales du filament. La taille nanométrique, et l’ajout de compatibilisant ont joué sur une meilleure dispersion. Malgré une baisse des propriétés mécaniques par rapport au PLA vierge, les propriétés de retardateur de flamme sont, elles, améliorées. Les filaments avec les nanocharges cellulosiques confèrent une meilleure stabilité thermique et l'étude a montré que les CNW sont prometteurs pour les polymères biosourcés comme le PLA. Comme observé, l'un des défis les plus critiques est la dispersion uniforme des charges cellulosiques dans la matrice polymère, en particulier à l'état fondu. Une telle étude devrait être étendue à d'autres agents ou d’autres méthodes de compatibilisation visant à améliorer les propriétés des filaments.

b) Esters de cellulose pour des propriétés d’hydrophobie du PLA

Dans cette autre étude, nous avons continué d’utiliser le même PLA et des dérivés de cellulose pour augmenter l’hydrophobie du PLA. En effet, depuis 2 ans, nous travaillons en collaboration avec le laboratoire de l’université d’Artois (Béthune, France) pour l’élaboration de biocomposites. Les esters de cellulose sont maintenant bien connus en tant que polymères thermoplastiques, avec d'excellentes caractéristiques filmogènes reconnues depuis près d'un siècle [101]. De plus, les esters de cellulose (Fatty Acid Cellulose Esters : FACE) sont bien connus en tant que classe de matériau hydrophobe obtenu par greffage de chaînes d'acides gras sur la chaine cellulosique. Le degré de substitution des FACE (DS : nombre de chaînes grasses par unité anhydroglucose, DSmax = 3) peut être facilement modulé en fonction des conditions de synthèse [102].

Cette étude porte sur le développement de multifilaments à base de PLA mélangé à des FACE par voie fondue. Le but de ce mélange biosourcé est d'améliorer l'hydrophobicité du PLA qui est sensible à l’hydrolyse. Trois FACE différents (décanoyl (C10), lauroyl (C12) et les chlorures de palmitoyl (C16)) ont été testés avec 2 degrés de substitution différents (1,7 et 3) et sont introduits dans le PLA par extrusion à différents taux (2,5 ; 5 et 10 % en masse). Les FACE ont été obtenus par acylation de la cellulose par une méthode décrite dans un travail antérieur du laboratoire partenaire [103] (Figure B-61).

B-Thème développé : « filaments fonctionnels » O HO O OH OH + H_2n-1C_n-1 O Cl N N O RO O OR OR 80°C, 3h in LiCl/DM Ac _{R = H or -CO-C} n-1H2n-1 according to DS

Figure B-61 Procédure générale pour la synthèse FACE

Afin d'étudier l'influence du DS et de la longueur de la chaîne grasse sur les propriétés des mélanges PLA/FACE, l'évaluation des propriétés de surface par la mesure des angles de contact (Tableau B-6) montre une augmentation des propriétés hydrophobes des mélanges PLA / FACE, en particulier avec les FACE ayant un plus haut degré de substitutions.

Tableau B-6– Evolution des angles de contact (°) PLA/FACE films avec de l’eau % FACE DECANOATE DS1.7 DECANOATE DS3 LAURATE DS3 PALMITATE DS1.7 PLAMITATE DS3 0 77 ±7 77 ±7 77 ±7 77 ±7 77 ±7 2.5 77 ±5 82 ±2 82 ±4 74 ±5 77 ±6 5 77 ±6 83 ±3 89 ±3 78 ±4 86 ±3 10 84 ±3 86 ±4 92 ±3 89 ±6 89 ±4

Des mesures via des tests MFI (Tableau B-7) ont été effectuées afin d'évaluer la fluidité pour l'adaptation au filage à l'état fondu, cela a permis de vérifier l'influence des FACE sur la viscosité du PLA et déterminer le profil de température idéal pour l'étape de filage. L'analyse des résultats des MFI montre que les modifications ne sont pas préjudiciables pour une mise en œuvre sous forme de filaments. Une augmentation de la fluidité est observée, en particulier avec les FACE avec DS3, qui jouent le rôle de plastifiant dans le mélange (baisse de la Tg du PLA).

Tableau B-7 Mesures de l'indice de fluidité (g/10 min) pour les mélanges PLA / FACE à 190 ° C, 2,16 kg

% FACE DECANOATE DS1.7 DECANOATE DS3 LAURATE DS3 PALMITATE DS1.7 PLAMITATE DS3 0 13.6 ±1.4 13.6 ±1.4 13.6 ±1.4 13.6 ±1.4 13.6 ±1.4 2.5 12.4 ±0.9 14,5 ±0,2 12.6 ±0.5 11.7 ±0.4 13.3 ±1.1 5 12.6 ±0.2 16.5 ±0,3 14.4 ±0.3 13.4 ±1.0 14.8 ±0.7 10 11.2 ±1.3 28,5 ±02 21.1 ±1.1 15.8 ±1.4 24.4 ±2.3

Après analyse de l'évolution de l'énergie de surface des mélanges et de l'impact des FACE dans la fluidité à chaud du PLA, qui déterminent la filabilité, deux mélanges (PLA + 10% de Laurate DS3, ou Palmitate DS3) ont été sélectionnés pour réaliser des filaments puis des structures tricotées hydrophobes. Ces multifilaments ont été caractérisés en termes de propriétés mécaniques et thermiques, et l’énergie de surface des tricots a été évaluée. Les propriétés mécaniques ont faiblement été impactées par la présence des esters de cellulose par contre, les mesures des angles de contact des tricots ont montré que nous pouvons avec le PLA + 10% Laurate DS3 obtenir des valeurs d’angles de ± 96°, donc obtenir une surface hydrophobe (θ > 90°) en combinant rugosité de la structure et composition du tricot.

L’ajout d’ester de cellulose avec des degrés de substitution maximaux et des longues chaines carbonées a permis d’obtenir des tricots de PLA hydrophobes. L’introduction (jusqu’à 10%) de ces esters n’a que très peu modifiée le PLA si ce n’est qu’une légère plastification a été observée, ce qui n’a pas été préjudiciable pour la mise en œuvre. Une étude sur l’influence du vieillissement de ces filaments pourrait permettre de voir la cinétique de dégradation du PLA. Actuellement, la rédaction d’un projet STARTAIR sur ce sujet est en cours avec l’université de Béthune.

c) Lignine pour des propriétés d’ignifugation du PLA et PA11

La lignine représente une composante de matière première renouvelable disponible en quantité suffisante et n'est pas en concurrence directe avec la production alimentaire. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère le plus abondant de la biomasse et le principal basé sur les unités aromatiques [104][105]. Il a été rapporté que plus de 50 millions de tonnes de lignines sont produites dans le monde entier en tant que sous-produit des usines de pâtes et papiers, mais moins de 2% sont récupérées pour être utilisées comme produit chimique, le reste étant considéré comme déchets et principalement brûlés pour la récupération d'énergie [106]. Par conséquent, l'utilisation complète de la lignine reste un grand défi. De nombreux efforts ont été faits pour augmenter l'utilisation de la lignine dans des applications à valeur ajoutée [107] [108].

Suite à une rencontre avec M. Celzard de l’ENSTIB, j’ai pu initier le travail sur ce biopolymère au GEMTEX en visant deux fonctionnalités : l’ignifugation et l’antibactérien (la deuxième propriété est développée dans la partie suivante). La thématique de retard au feu des

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textiles est fortement développée par certains chercheurs au GEMTEX et mon souhait de vouloir utiliser ce biomatériau a permis de contribuer à cette thématique via la fonctionnalisation de deux biopolymères (PLA et PA11). Dans la littérature, aucune recherche n’avait encore était publiée sur le développement de fibres intumescentes à partir de lignine.

Une façon d'améliorer le comportement au feu de ces polymères biosourcés consiste à ajouter une formulation intumescente composée principalement d’une source d'acide et d’une source de carbone. Dans la composition du matériau final, la lignine joue le rôle de source de carbone. Différentes formulations de lignine (LK) et de polyphosphate d'ammonium (AP)20, qui joue le rôle de source acide, ont été préparées par extrusion, puis caractérisées. La lignine utilisée ici, est préparée à partir de LignoBoost (Metso) fournie par Innventia (Suède). Le traitement réalisé par le laboratoire partenaire permet d’obtenir une lignine beaucoup plus pure que d'habitude, ayant des teneurs en soufre très faibles [109]. La filabilité des divers composites PLA/LK a été évaluée et représentée sur la Figure B-62. Une diminution progressive des valeurs de MFI avec une teneur importante en LK indique une modification des propriétés rhéologiques du mélange. La structure complexe de la lignine et les interactions intramoléculaires fortes de la lignine avec le polymère limitent l'utilisation de la lignine à haut pourcentage, car elle modifie les propriétés viscoélastiques [110][111]. Des solutions peuvent être envisagées pour améliorer la mise en œuvre, ainsi Thunga et al. ont travaillé sur l'estérification de la lignine pour améliorer la processabilité des mélanges grâce à une meilleure miscibilité de la lignine et du PLA [112]. Dans la présente étude, la lignine sélectionnée n'était pas miscible avec le PLA. La même tendance à l'augmentation de la viscosité a été observée avec l'introduction de la lignine dans le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE) et le polystyrène atactique (PS) [113].

Par contre, le polyphosphate d'ammonium (AP) utilisé en source acide dans les mélanges peut non seulement dégrader les chaînes de PLA macromoléculaires, mais aussi modifier les interactions entre tous les composés. Dans le PLA, il a tendance à fluidifier le polymère. La Figure B-63 illustre bien la mauvaise dispersion de la lignine grâce aux clichés MEB et par microscope optique qui permettent de mettre en évidence les nodules de lignine dans le PLA.

Figure B-62 Evolution de la fluidité (220°C, 2,16kg) en fonction du taux de lignine dans le PLA [114]

Figure B-63 Observation par MEB (A, B) et par microscope optique (C, D) de multifilaments PLA95-LK05 (A, C) et PLA80-LK20 (B, D)

Après une étude préalable des propriétés ignifuges sur films avec une grande variation de compositions, les mélanges filables ont été transformés en multifilaments, et tricotés afin d’être caractérisés au cône calorimètre. En ATG, la stabilité thermique des composites est légèrement améliorée par l'addition d’AP, et le résidu à 500°C augmente avec la LK en raison de sa capacité de charbonisation. Par rapport au PLA, les composites PLA-AP présentent une inflammabilité relativement faible selon le test UL-94. Les propriétés ignifuges des structures composites tricotées ont été étudiées par un calorimètre à cône (Figure B-64) montrant que PLA90-LK05-AP05 ne retarde pas le temps d'ignition par rapport au PLA, mais provoque une

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réduction significative du RHR due à la formation de char. Par conséquent, 5% de LK et 5% d’AP sont suffisants pour obtenir un effet intumescent efficace dans le tricot de PLA.

Figure B-64 Courbes de dégagements de chaleur des tricots mesurés au cône calorimètre (25 kW m2).

Après avoir travaillé sur une lignine préparée à l’échelle laboratoire, nous avons décidé de comparer différents types de lignines commerciales dans un autre polymère biosourcé, le polyamide 11 (PA11)21. Ces travaux font l’objet de la thèse de doctorat de M. Neeraj Mandlekar. Quatre types de lignines ont été analysés via une analyse FTIR, montrant quelques différences, notamment la présence des groupes sulfonates dans les échantillons de lignines sulfonées. Deux lignines sulfonées : à savoir la lignine de lignosulphonate et la lignine Alkali kraft22 à faible teneur en sulfonate (4 wt.% de soufre) (notées respectivement LL et LS), ainsi que deux lignines kraft notées DL23 et KL24 ont été comparées. Parmi les deux lignines sulfonées, la LL contient du lignosulfonate de Na (environ 70%), une petite quantité de lignosulfonate de Mg & Ca et des impuretés comme les cendres (environ 20%), elle fait référence à la qualité industrielle. La KL appartient à la catégorie pure et se compose de lignine alcaline kraft avec un niveau de pureté> 98%, tandis que DL représente la qualité industrielle avec un niveau de pureté de 90%.

21

Rilsan® BMNO-TLD d’Arkema (France) 22 _{Lignine Alkali Kraft de Sigma Aldrich (France)}

23 _{Lignine Domtar BioChoice ™ de UPM Biochemicals, (Finlande )} 24 _{Lignine Kraft de Sigma Aldrich (France)}

Le diamètre moyen et la distribution granulométrique des quatre lignines dépendent principalement de leur origine, de leur structure chimique, du type de procédé d'extraction et de leur masse moléculaire [115]. Ainsi, les échantillons LL et LS (produits sulfonés) ont un diamètre moyen plus élevé que les deux autres échantillons, respectivement 63 ± 13 et 71 ± 18 µm, contre 31 ± 9 µm pour DL et 39 ± 10 µm pour les échantillons KL (observés par microscope optique sur la Figure B-65).

Figure B-65 Optical microscopy (OM) images of different lignin powder at 10x magnification for, (a) LS, (b) LL, (c) KL and (d) DL samples.

La LS a une distribution de taille plus large que les autres échantillons. Les lignines ont tendance à former facilement des agrégats dans le milieu dans lesquels elles sont dispersées. On peut remarquer que le degré d'agrégation des lignines contenant du sulfonate est moins important que pour les lignines kraft alcalines. Ainsi, les lignines de haute pureté de Sigma Aldrich (échantillons LS et KL) ont une forme sphérique lisse avec un noyau interne poreux, tandis que les deux échantillons industriels (LL et DL) présentent une forme polygonale irrégulière, avec présence d'impuretés sur la surface des particules.

La dispersion de ses 4 lignines a été étudiée dans le PA11 par MEB après mise en œuvre par extrusion. Sous cette forme (jonc sorti d’extrudeuse (2 mm de diamètre)), peu de différences ont été observées entre les 4 lignines. Ces microcomposites ont révélé que l'incorporation de lignine par mélange à l'état fondu réduit la taille des agglomérats, et de plus, une bonne dispersion des différentes lignines a été obtenue lorsque la quantité n'est pas supérieure à 15% en masse. Au-delà, des agrégats plus conséquents se forment ainsi que des vides entre les 2 polymères. Des analyses DSC ont montré que la présence de 5wt.% de

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lignine augmente le taux de cristallinité par rapport au PA11 vierge. Inversement, la quantité de lignine affecte cette cristallinité, qui diminue avec l'augmentation du taux de lignine. Des analyses thermogravimétriques effectuées sur ces microcomposites ont montré que les lignines sulfonées (LL et LS) conduisaient à une amélioration de la stabilité thermique qui favorise davantage la formation d'un résidu carboné stable à 600°C. De plus, la quantité de résidus carbonés augmente avec le taux de lignine. Inversement, les microcomposites contenant des lignines kraft n'ont pas montré d'amélioration sensible de la stabilité thermique. Les résultats des essais de calorimétrie à cône (Figure B-66) ont clairement montré que l'addition de lignines sulfonées (LS et LL) réduisait significativement les valeurs pHRR et THR; en particulier, 20% de LL permet de réduire le pHRR de 51%. En outre, les résidus sont augmentés avec la quantité de lignine, avoisinant 8,7% dans les microcomposites contenant 20% de LS. Inversement, la présence de lignines kraft (KL et DL) a montré un effet négatif sur HRR.

Figure B-66 Exemples de courbes HRR obtenues pour les mélanges PA-LS et PA-KL à différents taux de lignines (5 à 20% en masse)[116]

En conclusion, d'un point de vue général, l'utilisation de la lignine dans le PA11 semble être très prometteuse, compte tenu également du caractère «vert» de cet additif. La diversité des lignines sur le marché est grande, et chacune d’entre elles possèdent des propriétés bien différentes. La lignine combinée à une source acide permet d’augmenter les propriétés d’ignifugation du PA11, et pour cela, nous avons récemment publié nos travaux de l’étude sous forme de plaque du PA11 chargé en lignine et en phosphinate de zinc [117].

Actuellement, nous travaillons sur le passage en filage à l’état fondu de ces mélanges en multifilament, puis à l’échelle de la structure textile (tricot). Les difficultés rencontrées dues à la modification de viscosité du polymère nous poussent à adapter la composition pour trouver le compromis idéal entre filabilité et l’optimisation de la propriété d’ignifugation.

d) Lignine et tanin pour les propriétés anti bactériennes du PET et du PP

Dans cette étude, nous conservons le même additif qu’est la lignine, mais nous sortons du cadre des biocomposites car nous utilisons cet additif dans un polymère de commodité fortement utilisé en textile qu’est le PET. Cette étude rentre dans le cadre du projet