B- Thème développé : Elaboration de filaments fonctionnels
I. 2.3 Développement de fibres thermostables et semi-conductrices par une voie
conductrices par une voie alternative : le filage en voie
solvant
Compte tenu des difficultés rencontrées avec le filage du PES chargé en voie fondue, une voie alternative pour mettre en œuvre ce polymère : le filage en voie solvant a été exploré. Pour rappel, le filage à des taux supérieurs ou égaux à 2 % de NTC était impossible du fait des trop grandes viscosités à l’état fondu et des casses sous les filières.
a) Protocole de mise en œuvre des fils PES nanocomposites
Un prototype de filage en voie solvant à l'échelle du laboratoire a été développé pour former des filaments PES / NTC, illustré Figure B-16. Les NTC ont été dispersés dans du N- méthyl-2-pyrrolidone (NMP) avec une teneur de 0 à 2% avec un système de sonification (8,4 kHz). Cette solution NMP / NTC est sonifiée entre 5 minutes et 4 heures pour étudier l'influence du temps de dispersion sur la morphologie et les propriétés. A température ambiante, le PES est dissous dans la solution de NMP-NTC. La solution NMP-NTC / PES est dans une proportion de 90/10 pour minimiser le problème de viscosité pendant le processus de filage humide et pour faciliter l'injection à travers l'aiguille de la seringue. Une fois que l’entière dissolution du PES dans la solution NMP/NTC est obtenue, la solution PES/NMP/NTC est placée dans une seringue de 10 ml. Un pousse-seringue permet alors d’introduire cette solution à travers un trou de filière de 500 µm de diamètre dans un bain de coagulation avec un débit de 100 ml/h. Le bain de coagulation contient 100 % d’eau et est conditionné à température ambiante. Les fibres nanocomposites sont formées suivant un procédé d’inversion de phase dans le bain de coagulation. Un procédé de lavage est ensuite appliqué pendant 24 h dans un second bain d’eau pour réduire et enlever le solvant éventuellement présent dans les fibres. Les fibres lavées sont ensuite séchées à l’air ambiant pendant 24 h. Après ces étapes, les fibres sont directement caractérisées ou recuites à 250 °C pendant 15 minutes ou 24 h avant la caractérisation.
Figure B-16 Représentation schématique du processus de filage humide et de l'étape de post-traitement [34]
b) Caractérisations des fils PES nanocomposites filés en voie solvant
L'influence de différentes conditions de filage et de recuit thermique sur la morphologie de la fibre ainsi que les propriétés mécaniques, électriques a été étudiée. Une démixtion liquide-liquide instantanée apparaît, créant une formation de vides à l'intérieur des fibres et provoquant de mauvaises propriétés de traction. La présence de deux phases distinctes est également observée dans les fibres coagulées (Figure B-17). Des nodules de NMP sont présentes dans la phase polymère PES continue tandis que les NTC ont tendance à se trouver dans la phase du solvant ou à l'interface des deux phases. La cinétique de démixtion rapide empêche le NMP d’être expulsé totalement dans l’eau et donc une certaine quantité de NMP reste confinée dans la phase polymère.
Figure B-17 Influence de la teneur en NTC et du temps de recuit sur la conductivité électrique σ (S / m) des fibres PES filées à l'état humide (temps de dispersion NTC: 30 minutes) et images MET Images TEM
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Le recuit thermique permet la disparition des vides et l'évaporation du solvant. Et de ce fait, une amélioration significative du comportement mécanique des fibres recuites (Figure B-18) est notée ainsi que la réorganisation des NTC et la formation de réseaux de nanocharges conducteurs. La percolation électrique est obtenue avec une teneur plus faible en NTC après recuit. Les comportements mécaniques et électriques de ces filaments nanocomposites présentent une forte dépendance vis-à-vis de la durée du recuit thermique.
Figure B-18 Influence du temps de recuit thermique (min) sur le module d'élasticité (MPa) (A), la résistance à la traction (MPa) (B) et l'allongement à la rupture (%) (P) du PES + 1% poids MWCNT [41].
I.2.4-
Comparaison entre les filaments nanocomposites
obtenus en voie fondue et solvant.
La Figure B-19 reprend les différentes étapes nécessaires à la fabrication des fibres nanocomposites à base de PES suivant les deux procédés.
Figure B-19 Comparaison schématique des différentes étapes des procédés de filage en voie fondu et en voie solvant des fibres PES et PES/NTC
Pour le laboratoire, les deux technologies sont difficilement comparables l’une étant un pilote semi-industriel, et l’autre un prototype. Le nombre d’étapes nécessaires est similaire pour les deux procédés, mais le temps de production est toutefois plus long dans le cas du filage en voie solvant du fait de la cinétique d’évaporation. Le filage en voie solvant est également très consommateur de solvant mais ne nécessite pas de plastifiant et également consommateur d’eau contrairement au filage à l’état fondu qui nécessitera, quant à lui, une dépense énergétique sans doute beaucoup plus importante (électricité machine, haute température, panneaux chauffants, etc.). Le filage en voie solvant permet d’éviter les problèmes liés aux hautes températures de mise en œuvre et aux viscosités importantes induites par l’élaboration par voie fondue des fibres PES. Les comportements en traction des fibres développées suivant les deux procédés sont assez similaires, avec toutefois un léger avantage pour les fibres élaborées par voie fondues, probablement lié à une meilleure orientation des chaînes macromoléculaires. L’incorporation et l’augmentation du taux de NTC
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fragilisent les fibres avec la présence d’agglomérats engendrant des zones de faiblesses et leurs ruptures précoces.
Pour le filage en voie fondu, aucune percolation électrique n’a pu être atteinte du fait de la concentration massique de NTC incorporable limitée et de l’alignement des NTC qui engendrent, dans le cas du filage, une augmentation de la distance entre les nanoparticules, limitant l’obtention d’un réseau physique conducteur. Pour le filage en voie solvant, l’étape de recuit a permis la formation d’un réseau de NTC agglomérés créant un chemin de conduction électrique entre 0,5 et 1 % de NTC. La percolation électrique a ainsi pu être atteinte même si le diamètre (300µm) reste important car l’étirage appliqué était relativement faible. Les fibres PES/NTC élaborées par voie solvant présentent ainsi de meilleures propriétés de conduction électrique.
Cette étude aura montré que la fonctionnalisation par filage à l’état fondu de polymère non conventionnel, polymère thermostable, présente de multiples verrous technologiques. Les différentes stratégies (utilisation de plastifiant, de panneaux chauffants, et modification de débits), n’auront pas permis d’obtenir une percolation électrique. C’est en explorant le filage voie solvant que celle-ci a pu être atteinte. D’autre part, en plus de posséder des propriétés électriques, ces mélanges thermostables/NTC ont montré une augmentation de leur performance en tenue au feu.
L’étude suivante utilise, elle-aussi, les mêmes nanotubes de carbone, mais cette fois-ci, dans des polymères de commodité afin d’élaborer des détecteurs. Le challenge réside dans la sensibilité que le CPC sous forme multifilamentaire doit proposer face à des sollicitations extérieures (température et solvants).