2.1 Modification du vieillissement de multifilaments en PLA

Les diverses études présentées précédemment dans ce manuscrit et la multiplication des travaux publiés sur la modification du PLA permettent de donner naissance, grâce à un choix judicieux de composants et de méthodes de préparation, à des matériaux aux propriétés améliorées. Mais la question de la durabilité des matériaux produits a été soulevée, notamment en raison de l'hydrolyse potentielle du PLA, qui réduit son espérance de vie. Deux stratégies sont présentées ici : la première consistant à utiliser un mélange de polymères immiscibles et la deuxième un allongeur de chaine.

a) Etude du mélange de polymères PLA/PA11

Dans ce travail, deux polymères biosourcés immiscibles, le PLA et le PA11, ont été mélangés par extrusion sur une large gamme de ratio massique. La particularité du PA11 est qu’il est synthétisé à partir de l’huile de ricin mais que contrairement au PLA, il n’est pas biodégradable. L’objectif sera alors de réussir le filage de ce mélange de polymères immiscibles et d’étudier sa morphologie qui aura un impact non négligeable sur la dégradation du multifilament.

Tout d’abord, l’étude préliminaire des mélanges après extrusion par MFI a montré que l'incorporation de PA11 dans le PLA vierge augmente sa fluidité: le PA11 joue le rôle de plastifiant pour le PLA. Une expansion significative avec des ratios proches de 50/50 apparaît au cours des expériences de mesure de MFI et suggère des difficultés lors de l'étape de filage à l'état fondu. Les difficultés à travailler avec un mélange de polymères non compatibilisé, sont importantes. Plus on s’approche d’une structure co-continue, plus la casse des filaments est observée à cause de la mauvaise adhésion entre les 2 polymères, même si, ici, il a été montré qu’entre ces deux polymères de fortes interactions sont présentes [121].

Puis nous avons montré une particularité sur les propriétés thermiques via des analyses DSC (Figure B-71) qui ont été effectuées sur des granulés. Pendant le refroidissement, un pic exothermique peut être détecté autour de 99°C pour les mélanges PLA / PA11 des proportions: 90/10, à 60/40; mais n'est pas observé sur les composants étudiés individuellement: PLA ou PA11. Pour analyser ce comportement observé, et attribuer ce pic

de cristallisation à un des 2 polymères, des expériences de diffraction des rayons X ont été réalisées.

Figure B-71 Courbe de refroidissement de DSC pour les mélanges PLA/PA11 à différent ratios massiques

Sur la Figure B-72, les analyses XRD montrent les profils d'intensité de plusieurs mélanges et des deux composants vierges. Une courbe de PLA nette indique que le PLA est amorphe en granulés après l'extrusion. Un post-traitement a été effectué sur un granulé de PLA pur pendant 8 h à 90°C pour obtenir les différents pics d’intensité de référence du PLA. Après ce traitement thermique, la cristallinité du PLA augmente et 3 pics apparaissent à 15,5, 17 et 19,5°. Le profil du PA11 pur a un pic important entre 20 et 23°. Pour le mélange PLA/PA11 30/70 et 70/30 (où un pic de cristallisation est observé), l'apparition des mêmes pics que le PLA post-traité est observée. En conclusion, les pics exothermiques pendant le refroidissement en DSC pourraient être attribués à une cristallisation, même-minime, du PLA. L'introduction de PA11 dans le PLA provoque une modification de la cristallinité du PLA: le PA11 est un agent de nucléation du PLA lorsque le PA11 est dispersé sous forme de gouttelettes.

Figure B-72 Analyses par diffraction des rayons X: profils d'intensité des mélanges PLA / PA11 et des polymères vierges

PLA

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

Après caractérisations, les multifilaments ont été conditionnés en chambre climatique pendant 56 jours à 45°C (en dessous de la Tg) et 95% d'humidité relative (HR). Les propriétés mécaniques ont été évaluées tous les 7 jours, pour illustrer la ténacité pendant le vieillissement (Figure B-73). Tout d’abord, les propriétés mécaniques du PLA vierge ont été améliorées dès l'addition de 10% de PA11. L'augmentation de la résistance mécanique peut être attribuée à la synergie dans le mélange PLA/PA11, probablement en raison de l'éventualité de liaisons hydrogènes entre les groupes amines (-NH) du PA11 et les groupes carbonyles (-CO) du PLA. Des preuves expérimentales de ces liaisons H par mesures spectroscopiques ont été rapportées concernant les mélanges biphasiques PLA avec des polymères de polarité supérieure contenant des groupes -OH ou -NH [122]. Pendant le vieillissement, une ténacité constante des multifilaments biphasiques des 20% de PA11 est obtenue; comparé à la ténacité du multifilament PLA vierge qui chute littéralement après 21 jours.

Figure B-73 Ténacité (cN/Tex) des monofilaments en fonction du temps (jours) pour les mélanges de polymères PLA / PA11

L’étude a été poursuivie jusqu’à 70 jours et elle montre une corrélation entre morphologie et propriétés mécaniques car dès que le mélange se rapproche de la co-continuité de phase (70/30) les propriétés mécaniques sont conservées plus longuement. Ce mélange permet donc d'obtenir des multifilaments à base de polymères biosourcés et majoritairement biodégradables, utilisables sur de plus longue durée.

b) Etude avec un allongeur de chaines (Joncryl)

L’ajout de charges est très importante afin d’apporter les propriétés souhaitées aux matériaux finaux. L’incorporation de l’oxyde de zinc traité silane (ZnO(s))26, dans le cadre du projet Nanolac, a permis d’apporter des propriétés antibactériennes aux étoffes (thèse d’Awa Doumbia). Mais une dégradation du PLA par le ZnO(s) avait été observée. Lors de mon post- doc, j’ai donc travaillé sur le filage et le vieillissement du PLA préalablement traité avec un allongeur de chaine le Joncryl27, qui a pour but d’augmenter la masse molaire du PLA. Les masterbatchs réalisés par Matéria Nova, ont été caractérisés avant d’être filés et suivi lors de leur vieillissement sous forme de multifilaments. Dans la littérature, il est possible de définir la réaction du Joncryl (présence de fonction époxy) et du PLA. Il a été démontré que le Joncryl permettait d’obtenir de longues chaînes ramifiées et le Joncryl réagit de préférence sur les groupements carboxyles du PLA plutôt que sur les groupements hydroxyles [123] [124].

Sample Mw(PS) Mn(PS) PI PLA 90 500 168 500 1.86 PLA-0.5J 91 600 182 900 1.99 PLA-1J 110 000 311 900 2.83 PLA-3ZnO 63 500 108 000 1.70 PLA-3ZnO/0.5J 79 900 236 400 2.96 PLA-3ZnO/1J 99 600 289 000 2.90

Tableau B-9 Comparaison des masses molaires et indices de poly-dispersité des nanocomposites PLA- Joncryl et PLA-ZnO (avec / sans Joncryl) après filage.

Grâce à l’adaptation des paramètres de mise en œuvre, le filage des nanocomposites avec l’ajout de 1 % de Joncryl a été réalisé avec succès malgré une augmentation significative de la fluidité du matériau par rapport au PLA vierge. Le Tableau B-9 reprend les masses molaires mesurées et montrent que l’ajout de ZnO entraine une diminution de la masse molaire avec une augmentation de l’indice de polydispersité alors que l’ajout de Joncryl tend à contrebalancer ce phénomène. Une augmentation de la cristallinité (mesurée par DSC) avec le Joncryl est aussi observée. De ce fait, les propriétés mécaniques des filaments sont nettement améliorées et l’on peut voir la ténacité des monofilaments extraits du multifilament

26 _{Zano 20 Plus de Umicore Zinc Chemicals (Belgium)} 27

B-Thème développé : « filaments fonctionnels »

à jour 0 sur la Figure B-74. L’ajout de 1 % de Joncryl permet de doubler la ténacité du PLA/3%ZnO.

Figure B-74 Ténacité (cN/Tex) des monofilaments en fonction du temps en enceinte climatique à 60°C, 95%HR.

Sur la Figure B-74, l’évolution de la ténacité lors du vieillissement accéléré en enceinte climatique à 60°C (Tg du PLA) et à 95%HR est représentée. La stratégie d’utilisation d’un allongeur de chaines permet une nette amélioration de la conservation du fil malgré une dégradation fortement accélérée par la température et la présence d’humidité. L’introduction de Joncryl a permis de limiter les dégradations du PLA dû au ZnO(s) et d’améliorer la durée de vie des filaments PLA/ZnO(s) ayant des propriétés antibactériennes.

Dans cette partie deux types de stratégies, l’utilisation des mélanges de polymères immiscibles et d’un allongeur de chaînes, ont permis d’augmenté la durée de vie des filaments en PLA. Une étude similaire pourrait être réalisée avec les multifilaments de PLA rendus hydrophobes avec l’ajout d’esters de cellulose, décrit précédemment.