Utilisation des électrodes modifiées dans des capteurs pH 150

1. Réponse potentiométrique aux variations pH

a Temps de réponse

Les réponses potentiométriques des deux films sont étudiées en fonction des variations de pH. La fenêtre de pH est définie de 4 à 9 afin de travailler dans les conditions physiologiques en vue de futures applications biologiques. Les solutions tampons sont des solutions H2PO4-/HPO42- dans lesquelles l’électrode modifiée est plongée et le potentiel de

surface est mesuré. Le temps de réponse étant un paramètre crucial, il a été étudié pour les différents dépôts. Le PPUA permet un temps de réponse très rapide (< 5 secondes) tandis que le PUP met plus de temps pour afficher une réponse stable (≈ 1 minute).

b Linéarité et sensibilité et réversibilité

Les réponses potentiométriques des films sont reportées Figure 88.

Figure 87. Réponse électrochimique d’un film A) PPUA et B) PUP de 1 µm en milieu acétonitrile 0,1M LiClO4. Vitesse de balayage : 5 mV/s.

Tableau 11. Caractéristiques électrochimiques des films PPUA et PUP en milieu acétonitrile 0,1M LiClO4. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 J / m icro A. cm -2 E / V (vs.SCE) A B 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 j ( m ic ro A.c m -2) E vs ECS / V

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Pour le PPUA, la réponse est linéaire (R²=0,9951). La sensibilité est évaluée en mesurant la pente de la régression linéaire. Elle est relativement bonne dans la fenêtre de pH 4-9 puisqu’elle est de -51 ± 1 mV/unité de pH. Dans le but d’étudier l’effet de fonctionnalisation, les mêmes expériences furent réalisées avec le PPy. La réponse fut également linéaire (R²=0,9963) mais moins sensible (-48 ± 1 mV/unité de pH). La fonction acide carboxylique est donc bénéfique au niveau de la sensibilité du capteur.

Pour le PUP, le comportement est différent. Pour les pH inférieurs à 6, le potentiel est constant (≈405 mV/ECS). La dépendance au pH survient ensuite entre pH 6-9. Dans cette fourchette, la réponse est linéaire (R²= 0,9944) mais la sensibilité est faible (-33 ± 1 mV/unité de pH). Cela est expliqué par l’absence de groupement protonable sur la chaîne alkyle. Ainsi, le seul site de protonation est le doublet de l’azote du cycle pyrrolique. Ce doublet étant stériquement encombré par la chaîne alkyle, la protonation est difficile et limitée. C’est

probablement pour cette raison qu’au-delà d’une certaine concentration en protons ([H+]=10-

6

M à pH=6), tous les sites de protonation sont occupés et le potentiel reste constant même pour les concentrations en H+ plus élevées. Lorsque leur concentration diminue (pH>6), ils peuvent se fixer sur les sites limités, mais suffisants, menant à une réponse potentiométrique linéaire aux variations de pH [184].

La réversibilité fut également investiguée en réalisant plusieurs « aller-retour » ainsi qu’en choisissant des valeurs aléatoires de pH. Elle est confirmée par les différences de potentiel négligeables pour une même valeur de pH.

Figure 88. Réponse potentiométrique aux variations de pH des électrodes modifiées par un film PPUA et un film PUP.

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c Influence du vieillissement de l’électrode modifiée

Afin de tester la stabilité dans le temps de l’électrode modifiée, les réponses potentiométriques des films furent étudiées durant une période de 30 jours dans la même fenêtre de pH (4-9). Les expériences furent également réalisées avec un dépôt de PPy pour étudier l’effet de fonctionnalisation. Pour le PUP, seule la partie linéaire de la réponse (pH 6- 9) est investiguée.

Le Tableau 12 reporte les valeurs de sensibilité s et les coefficients de corrélation linéaire R² pour les différents films. L’incertitude sur la sensibilité est évaluée à ± 1 mV/unité de pH.

Polymère 1er jour 5ème jour 10ème jour 15ème jour 20ème jour 25ème jour 30ème jour PPy s (mV/pH) R2 -48 0.9963 -49 0.9925 -42 0.9851 -42 0.9875 -40 0.9908 -40 0.9924 -40 0.9923 PPUA s (mV/pH) R2 -51 0.9951 -54 0.9934 -51 0.9995 -53 0.9988 -47 0.9950 -50 0.9991 -48 0.9965 PUP s (mV/pH) R2 -33 0.9944 -32 0.9940 -29 0.9980 _ _ _ _

Le film PPUA est stable durant la période étudiée puisque la linéarité reste bonne (R² >0,9950). C’est aussi le cas pour le film PPy. Néanmoins, le film fonctionnalisé par la fonction acide carboxylique présente une meilleure sensibilité. En effet, le PPy exhibe une sensibilité de -48 ± 1 mV/unité de pH les premiers jours, puis elle diminue progressivement jusqu’à -40 ± 1 mV/unité de pH. Le PPUA, quant à lui, présente une sensibilité comprise entre -51 et -54 ± 1 mV/unité de pH les 15 premiers jours avant une diminution à -48 ± 1 mV/unité de pH le dernier jour. Cette meilleure sensibilité est attribuée à la fonction carboxylique qui facilite l’équilibre de protonation. Les taux de dopage pour le PPUA et le PPy ont été évalués respectivement par XPS à 24 et 25%. Une comparaison avec les réponses potentiométriques obtenues à partir d’électrodes modifiées par du PPPD, PANI, PEI ou PPI (résultats extraits de la littérature [182]) a été réalisée. Le film PPUA présente des meilleures

Tableau 12. Évolution des paramètres des réponses pH potentiométriques pour des films PPy, PPUA et PUP élaborés sur platine.

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sensibilités et stabilité en comparaison aux autres dépôts. La fonctionnalisation du film par une fonction carboxylique s’avère donc être très judicieuse.

Le film PUP a le même comportement durant les 10 premiers jours (réponse constante pour pH<6 et linéaire pour pH>6). Néanmoins, la sensibilité de la partie linéaire décroît de - 33 à -29 ± 1 mV/unité de pH. Au bout de ces 10 jours, le film est détérioré et les réponses potentiométriques deviennent aléatoires. La stabilité de ce dépôt est donc beaucoup plus limitée que les autres.

d Étude d’interférences

La présence d’autres espèces en solution peut être à l’origine d’interactions avec le film déposé. Dans ce cas, des interférences vis-à-vis des réponses pH sont possibles. L’addition de grandes quantités (>1M) de cations et d’anions fut réalisée dans les solutions tampons afin d’étudier leur influence sur les réponses potentiométriques des films PPy, PPUA et PUP. La présence d’ions tels que Li+

, K+, Na+, Cl−, Ca2+ ou SO42− n’a pas eu de

conséquences sur les réponses de manière significative. Les films présentent donc une bonne sélectivité vis-à-vis des ions H+. Seuls les anions CO32- interfèrent avec les réponses des films

puisque les sensibilités diminuèrent de plus de 15 ± 3 mV/unité de pH. Ces résultats sont cohérents avec ceux publiés par plusieurs auteurs [186, 189].