Étude potentiostatique 183

En suite à l’étude potentiodynamique, la polymérisation électrochimique du Py fut réalisée à potentiel constant (1V/ECS) pendant une durée de 100 secondes dans les deux milieux étudiés.

1. Photographie des substrats irradiés obtenus

La Figure 115 montre les photographies des substrats obtenus en milieux oxalate et salicylate de sodium avec et sans irradiation ultrasonore.

Figure 114. Effet des ultrasons (500 kHz ; 25 W) sur le comportement électrochimique du cuivre en milieu aqueux (0,1 M Py + 0,1 M salicylate de sodium). Vitesse de balayage : 100 mV/s.

- 184 -

Conditions silencieuses Ultrasons

Oxalate de sodium

Salicylate de sodium

Les dépôts de PPy obtenus en milieu salicylate de sodium semblent de meilleure qualité puisqu’ils sont macroscopiquement plus homogènes et plus épais. Dans ce milieu, le film polymère se dépose sans aucun problème sous l’irradiation ultrasonore.

En milieu oxalate, un film PPy est obtenu en conditions silencieuses. Par contre, sous US aucun dépôt polymère bien défini n’est visible. Des tâches sombres sont présentes à la surface, caractéristiques de couches fortement oxydées. En accord avec les études potentiodynamiques précédentes, la polymérisation électrochimique du pyrrole en milieu oxalate de sodium sous ultrasons est extrêmement difficile et aucun dépôt de qualité ne semble possible dans ces conditions.

2. Dépôt et caractérisation de films PPy en milieu salicylate de sodium

Les courbes de chronoampérométrie lors du dépôt polymère sont présentées (Figure 116). Elles présentent le même comportement dans les deux cas.

Figure 115. Photographies de dépôts électrochimiques réalisés en milieu aqueux oxalate (0,1 M) ou salicylate de sodium (0,1 M) + 0,1 M Py à 1 V/ECS pendant 100 secondes avec et sans irradiation

- 185 - 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 _{Conditions silencieuses} US j / m A cm -2 Temps / s

La première étape consiste en une diminution du courant correspondant à la formation de la couche passive d’oxyde de cuivre après laquelle l’intensité se stabilise dû à la croissance du polymère à la surface. Les oscillations de la courbe pendant la sonication sont dues à l’activité cavitationaire activant la surface par impacts. Il est intéressant de noter que la densité de courant de la courbe obtenue en conditions silencieuses tend à augmenter après 80 secondes de dépôt. Ce phénomène est attribué à une augmentation de la surface active du polymère dont la morphologie devient de forme « chou-fleur ». Ce phénomène n’est pas visible sous ultrasons.

Les images AFM confirment ces explications puisque la morphologie des films sous ultrasons est beaucoup moins rugueuse qu’en conditions silencieuses et plus homogène. Les raisons de ce changement de topographie sous ultrasons ont été développées au sein de la partie C Chapitre 3.

Figure 116. Courbes de chronoampérométrie réalisées à 1 V/ECS pendant 100 secondes en milieu aqueux (0,1 M Py + 0,1 M salicylate de sodium) sans et sous ultrasons (US).

- 186 -

E. Utilisation du faisceau ultrasonore focalisé pour masquage sélectif

Le choix de l’électrolyte s’est avéré primordial pour la déposition électrochimique du PPy sur cuivre. Trois types de sels de fond ont été identifiés :

- Le premier type (perchlorate de lithium et tartrate de sodium) rend la polymérisation électrochimique du Py impossible.

- Le second type (salicylate de sodium) permet un dépôt de qualité, même sous irradiation ultrasonore.

- Le troisième type (oxalate de sodium) permet la formation du film en conditions silencieuses mais la rend beaucoup plus difficile sous ultrasons.

Ce dernier offre une possibilité très intéressante de sélectivité quant au dépôt de PPy. Afin de localiser les effets des ultrasons et donc l’effet de sélectivité, la focalisation de l’onde a été envisagée. Pour ce faire, le transducteur HIFU (présenté et caractérisé dans la partie B) est utilisé. Pour ce transducteur, il est rappelé que l’énergie acoustique au niveau de la zone focale est 110 fois plus élevée qu’à sa surface et le gain de pression est supérieur à 10,5.

Une partie du substrat de cuivre peut être placée au niveau de la zone focale afin d’être exclusivement irradiée par l’onde sonore (Figure 118). Ainsi, dans un milieu comme l’oxalate de sodium, l’effet de sélectivité sera mis à profit et le dépôt de PPy pourra être réalisé seulement sur des zones choisies de la surface.

Figure 117. Images AFM de PPy élaboré sur cuivre à 1 V/ECS pendant 100 secondes en milieu aqueux (0,1 M Py + 0,1 M salicylate de sodium) sans ultrasons (gauche) et sous ultrasons (droite).

- 187 - Transducteur piézoélectrique Fréquence : 750 kHz Puissance : 10 W Échantillon Champ ultrasonore Transducteur piézoélectrique Fréquence : 750 kHz Puissance : 10 W Échantillon Champ ultrasonore

L’expérience est donc réalisée en milieu oxalate de sodium. L’irradiation ultrasonore sur la zone choisie est déclenchée aussitôt que le courant de polymérisation est appliqué. Durant l’expérience, la croissance du dépôt de PPy est visible tout autour de la zone irradiée et de forme circulaire. Les conditions pour le dépôt sont les mêmes que précédemment (1 V/ECS pendant 100 secondes). Une photographie du substrat obtenu est présentée Figure 119.

Cette nouvelle technique de masquage acoustique présente des avantages considérables, comme sa simplicité et sa rapidité puisqu’elle est composée de seulement une étape [221]. Elle peut être proposée, dans ce cas, comme une alternative intéressante à d’autres techniques de masquage bien connues comme la photolithographie qui demande de nombreuses étapes coûteuses en temps et en produits chimiques (résines, révélateurs…). La taille de la zone masquée peut varier de quelques cm à environ 1 mm. La résolution spatiale

Figure 118. Schéma du montage pour le masquage sélectif aux ultrasons.

Figure 119. Photographie du substrat obtenu suite au masquage de la zone centrale contre la polymérisation par irradiation ultrasonore focalisée (750 kHz ; 10W). Expérience réalisée en milieu

oxalate de sodium 0,1 M + 0,1 M Py à 1V/ECS pendant 100 secondes.

- 188 -

de cette technique ne pourra donc jamais rivaliser avec celle des techniques photolithographiques.