A. Votamétrie cyclique
Dans un premier temps, une étude sur l’électropolymérisation de l’EDOT et du pyrrole fut menée par voltamétrie cyclique [147, 148]. L’expérience fut réalisée avec et sans irradiation ultrasonore dans les deux cas. La Figure 46 présente les courbes obtenues pour l’EDOT et le pyrrole.
Les effets des ultrasons sont similaires dans les deux cas. Lors du premier scan anodique, une forte augmentation de la densité de courant est observée à partir d’un certain potentiel: elle est due à la formation des premiers radicaux cations issus de l’oxydation des monomères et au début de la croissance du film à l’électrode. Les ultrasons n’ont pas d’influence sur le potentiel d’oxydation des monomères. Il reste de 1,00 ± 0,05 V/ECS pour l’EDOT et de 740 ± 10 mV/ECS pour le pyrrole avec et sans irradiation ultrasonore. Par contre, la cinétique de croissance du film est plus élevée sous ultrasons lors de ce premier scan, particulièrement dans le cas du pyrrole. Ce phénomène est dû à l’amélioration du transfert des espèces en solution (monomères et contre-ions) vers l’électrode grâce à la micro-agitation résultant de la propagation de l’onde mécanique et aux microjets en surface suite à l’implosion des bulles de cavitation. Cette augmentation du transfert de matière se traduit par une vitesse de polymérisation électrochimique plus grande et donc, une densité de courant plus élevée et une quantité de polymère déposée plus conséquente.
Lors des cycles suivant, les pics de réduction et d’oxydation du film deviennent visibles. Sous ultrasons, leur courant est plus élevé ce qui est en accord avec une plus grande quantité
Figure 46. Voltamétrie cyclique en solution aqueuse a) (5 mM EDOT + 0.1 M LiClO4) et b) (0,1 M Py
+ 0,1 M LiClO4) sur FTO avec et sans ultrasons (US). Vitesse de balayage : 100 mV/s.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -4,0x10-3 -2,0x10-3 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3 1,0x10-2 b) US Silencieux j / A cm -2 E vs ECS / V -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,0x10-3 -5,0x10-4 0,0 5,0x10-4 1,0x10-3 1,5x10-3 2,0x10-3 2,5x10-3 3,0x10-3 3,5x10-3 a) US silencieux J / A cm -2 E vs ECS / V
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de film déposé lors du premier cycle. Les pics redox semblent également plus marqués sous ultrasons.
B. Taux de dopage
Afin d’évaluer le taux de dopage suite à ces cycles redox, un film PEDOT fut élaboré en voltamétrie cyclique. 20 cycles sont réalisés entre -1 et 1,2 V/ECS à une vitesse de balayage de 100 mV/s. La synthèse est stoppée au potentiel limite d’oxydation et des analyses XPS sont effectuées. Le principe de cette technique d’analyse est reporté en Annexe 1. L’épaisseur sondée varie de 4 à 10 nm. Cette technique donne donc des informations sur l’extrême surface du dépôt. Notons que les films présentaient une faible adhérence sur FTO, ils furent donc synthétisés sur platine. Le comportement voltampérométrique fut le même, démontrant son indépendance quant à la nature du substrat inoxydable.
Les spectres XPS des régions C1s, S2p et Cl2p sont présentées Figure 47. Les énergies de
liaisons restent inchangées quelles que soient les conditions de synthèse ( avec ou sans
irradiation ultrasonore). Les spectres présentés sont ceux obtenus pour les films non irradiés.
Le signal C1s peut être décomposé en 4 composantes présentées dans le Tableau 3 [147]. Les groupements carbonyles C=O sont dus à la suroxydation du PEDOT puisque le potentiel est porté jusqu’à 1,2V/SCE lors du scan anodique. Le pic satellite est expliqué par la présence du noyau aromatique thiophènique [149].
Figure 47. Signaux XPS des regions C(1s), S(2p) and Cl(2p) pour un film PEDOT synthétisé en voltamétrie cyclique sur platine.
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Énergie de liaison (eV) Composante
285,0 Carbone aliphatique (C-C ; C-H)
286,4 C-S
287,4 C-S+
288,9 C=O
290,5 Pic satellite π-π*
Le signal S2p est décomposé en 3 doublets (2p1/2 et 2p3/2) présentés dans le Tableau 4.
Orbitale atomique Énergie de liaison (eV) Composante
2p1/2 164,7 S 2p3/2 163,8 2p1/2 165,9 S+ 2p3/2 165,5 2p1/2 168,3 Pic satellite 2p3/2 167,7
Le signal Cl2p présente un doublet à 207,7 et 209,5 eV (2p3/2 et 2p1/2) correspondant au
perchlorate incorporé dans la matrice organique durant l’électrosynthèse pour assurer l’électroneutralité.
Le taux de dopage des films peut être évalué à partir de ces analyses. Pour ce faire, seule la région S2p est analysée. Le rapport des aires du signal du soufre chargé (S+) sur le signal
Tableau 3. Energies de liaisons des composantes du signal C1s pour le PEDOT élaboré par voltamétrie cyclique sur platine.
Tableau 4. Energies de liaisons des composantes du signal S2p pour le PEDOT élaboré par voltamétrie cyclique sur platine.
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S2p total permet de remonter au nombre de monomères chargés sur le nombre de monomères total et donc à une évaluation du taux de dopage. Les films élaborés sous ultrasons montrent un taux de dopage supérieur de 13% en comparaison aux conditions silencieuses. Les ultrasons semblent donc mener à une augmentation du taux de dopage, les raisons supposés de ce phénomène seront exposées plus loin dans cette partie (Chapitre 5).
Certains auteurs évaluent également le taux de dopage par un rapport contre- ions/monomères [150]. Pour cela, l’aire du signal Cl2p est rapportée à celle du signal S2p. Pour le PEDOT élaboré en conditions silencieuses, la valeur du taux de dopage est la même que la valeur précédente calculé à partir du signal S2p seul. Par contre, l’évaluation de ce taux pour les films irradiés montre une valeur 35% supérieure à la valeur précédente. Ce phénomène est probablement dû à une incorporation de sel de fond perchlorate de lithium suite à l’agitation intense engendrée par l’onde sonore. Ainsi, les ions perchlorate incorporés ne l’ont pas été seulement par respect du principe d’électroneutralité : le rapport Cl2p/S2p est plus élevé et surévalué par rapport au taux de dopage. Pour les films élaborés sous ultrasons, le taux de dopage doit donc être calculé via le rapport entre hétéroatomes chargés et neutre et non via le rapport contre-ions/monomères [147].
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