Cinétique des réactions électrochimiques 36

L’étude thermodynamique d’un système électrochimique s’avère souvent insuffisante pour permettre la compréhension des phénomènes se déroulant à l’interface électrochimique. L’étude de la cinétique des réactions, c’est-à-dire de leur vitesse, est aussi nécessaire.

i. Vitesse d’une réaction électrochimique

D’une manière générale, la vitesse υ d’une réaction électrochimique est égale à :

υ = j/(n.F) Équation 3

Par convention, la densité de courant est négative pour la réduction et correspond au passage des électrons de l’électrode à la solution électrolytique. La densité de courant est comptée positive pour l’oxydation et correspond au passage des électrons de la solution à l’électrode.

ii. Théorie de la cinétique électrochimique

 Relation de Butler-Volmer

Cette relation relie la densité de courant j traversant l’interface électrochimique à la surtension η de l’électrode.

j = j°.[ exp ( ) – exp ( ) ] Équation 4

Elle est valable lorsqu’une seule réaction électrochimique se déroule à l’électrode, en régime pur de transfert de charge sous des bonnes conditions d’agitation ou à des courants très faibles : on peut alors considérer que la concentration des espèces en surface est sensiblement la même que celle des espèces en solution (bulk). Le premier terme de l’accolade représente la composante anodique de la densité de courant, tandis que le deuxième terme représente la composante cathodique.

A l’équilibre, la densité de courant d’échange est liée à la constante de vitesse standard de la réaction (k°) par la relation :

- 37 -

k° est un paramètre important puisqu’il est directement lié à la cinétique de la réaction électrochmique. Il permet d’avoir une idée sur la facilité du transfert de charge. S’il est petit le système sera lent ; s’il est grand il sera rapide et l’équilibre sera facilement atteint.

 Détermination de paramètres cinétiques

Grâce à ce modèle cinétique de la réaction électrochimique, il est possible de déterminer des valeurs de paramètres cinétiques de transfert électronique.

 Comportement de Tafel pour les fortes surtensions

Lors d’une réaction anodique par exemple, il est possible dans certains cas de négliger la composante cathodique de l’équation de Butler-Volmer. En effet, en déplaçant fortement l’équilibre dans le sens de l’oxydation on peut négliger la réaction cathodique (on la considère négligeable si elle ne contribue pas à plus de 1% dans la densité de courant globale ; soit pour η > 0,118/n à 25°C), l’expression du courant devient :

j = j°.exp ( ) Équation 6

D’où l’équation de Tafel pour la réaction anodique :

ln ( j ) = ln ( j°) + Équation 7

En traçant ln ( j ) en fonction de la surtension η, la pente représente le coefficient de

Tafel : . L’extrapolation de la droite à η = 0 permet de remonter au courant d’échange de la

réaction j°. La même approximation peut être appliquée dans le sens cathodique.

 Comportement linéaire aux faibles surtensions

Dans le cas de très faibles surtensions, l’expression du courant devient :

j = - j°. . η Équation 8

Ainsi, lorsque le potentiel de l’électrode est proche du potentiel d’équilibre, la densité de courant j est proportionnelle à la surtension η.

- 38 -

c Présentation du montage utilisé pour la polymérisation électrochimique

Tout au long de ce travail, le même montage est utilisé pour toutes les expériences électrochimiques. Un montage à trois électrodes est systématiquement utilisé, que ce soit pour les modifications d’électrode par polymérisation électrochimique ou les caractérisations électrochimiques de celle-ci.

Le montage est constitué d’une électrode de travail, de référence et d’une contre-électrode plongeant dans une solution électrolytique et reliées à un potentiostat (Figure 9).

Pilote Cellule CE II CE T Ref Potentiostat Pilote Cellule CE II CE T Ref Potentiostat i. L’électrode de travail

Elle est le siège des réactions électrochimiques étudiées. C’est sur cette électrode que le film polymère conducteur est électrodéposé. Lors de cette étude, différents types d’électrodes de travail sont utilisés : des électrodes de verre présentant en surface une couche d’oxyde d’étain dopée aux ions fluor pour la rendre conductrice (FTO – Fluorine Tin Oxide) ; des électrodes en platine, en cuivre massif ou des électrodes d’acier recouvertes d’une couche de zinc. L’état de surface de ces électrodes (rugosité, propreté, épaisseur des couches déposées…) est primordial pour l’obtention de dépôts de films polymères de bonne qualité et reproductibles. La préparation des électrodes sera détaillée plus loin dans le manuscrit.

ii. La contre-électrode

Le potentiel de l’électrode de travail étant polarisé dans le sens cathodique ou anodique vis-à-vis des espèces électroactives de l’électrolyte, une autre électrode plongée dans la même solution doit être polarisée exactement de manière opposée afin de produire les réactions permettant d’assurer l’électroneutralité de la solution. Ainsi, lors de réactions anodiques à

- 39 -

l’électrode de travail des réactions cathodiques ont lieu à la contre-électrode et vice-versa. La contre-électrode permet donc le passage du courant dans le circuit électrique. Pour toutes les expériences électrochimiques, la contre-électrode est en platine. Néanmoins, la géométrie de cette électrode dépend de la cellule électrochimique utilisée.

iii. L’électrode de référence

Cette électrode permet de mesurer le potentiel de l’électrode de travail. Pour les électrochimistes, la « référence zéro » est l’électrode normale à hydrogène (ENH). Elle est réalisée en faisant barboter de l’hydrogène sous pression atmosphérique dans une solution d’ions H+

de normalité connue dans laquelle une lame de platine est plongée. A l’interface de ce métal l’équilibre électrochimique suivant est atteint :

H+ + e- ↔ ½ H2

Malheureusement, l’utilisation de cette électrode est peu aisée et pour cette raison une électrode dite secondaire est souvent utilisée comme référence.

Dans notre cas, c’est l’électrode au calomel saturé (ECS) qui est choisie lors des expériences électrochimiques. C’est une électrode métallique de seconde espèce constituée de mercure en équilibre avec une phase solide de chlorure mercureux (appelé aussi calomel), le tout plongeant dans une solution de chlorure de potassium saturé : Hg/Hg2Cl2/KClsat.

La réaction d’électrode est :

Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-

A 25°C, le potentiel de cette électrode par rapport à l’ENH est de 244 mV.

iv. La solution électrolytique

Elle est composée tout d’abord de l’espèce électroactive dissoute dans un solvant aqueux ou organique. Dans notre cas, l’espèce électroactive est le monomère qui par oxydation mène à la croissance du film polymère à l’électrode. Les mécanismes seront développés plus loin. Le solvant sera l’eau déminéralisée la plupart du temps ou bien l’acétonitrile dans certains cas nécessitant une fenêtre électrochimique plus grande ou bien une bonne solubilisation de composés organiques. Un électrolyte-support ou sel de fond est ajouté en quantité conséquente à la solution. Constitué d’ion électro-inactifs, il joue plusieurs rôles : il permet d’augmenter fortement la conductivité ionique de la solution assurant un bon passage du courant dans celle-ci mais aussi de s’approcher d’un régime de diffusion pur en subissant entièrement l’effet du gradient électrique (migration). Un effet supplémentaire est rempli par l’électrolyte dans le cas de l’électropolymérisation : celui de participer au dopage des films

- 40 -

polymères permettant ainsi d’obtenir des films conducteurs. Le dopage des films sera abordé en profondeur dans la partie C.

v. Le potentiostat et l’interface informatique

Le potentiostat utilisé est un appareil Radiometer®France PGZ 301 piloté par le logiciel Voltamaster 4® pour l’acquisition et le traitement des données.