Effets de la présence des radicaux OH· pendant l’électrosynthèse 125

L’électroactivité des films PPy élaborés sous irradiation ultrasonore ou dans un milieu contenant des espèces OH· générés chimiquement est étudiée. Pour ce dernier cas, deux situations sont explorées : une étude dans un milieu contenant une concentration en radicaux similaire à celle du milieu irradié et dans un autre beaucoup plus concentré. Les effets de la concentration en OH· pourront donc être observés.

D’après les résultats de la dosimétrie de Fricke, la concentration en radicaux reste inférieure à 0,1 mM pour un temps d’irradiation ne dépassant pas 30 min. Rappelons que cette méthode est une méthode de caractérisation globale. Il est extrêmement difficile, voire impossible, de connaître la concentration exacte des radicaux OH· au niveau de l’électrode pendant la synthèse sonoélectrochimique. Néanmoins, nous pouvons imaginer qu’elle est plus élevée que

Figure 69. Réponse électrochimique en milieu aqueux 0,1 M H2SO4 d’un film PPy/SiMo12O404-. Le

votampérogramme en pointillé est celui obtenu pour le même film immergé durant 2 heures dans une solution concentré en OH·. Vitesse de balayage : 5 mV/s [170].

- 126 -

celle mesurée car l’activité cavitationaire y est importante. D’autre part, la durée de vie de ces espèces est très faible et grand nombre de réactions (oxydations, recombinaisons…) peuvent avoir lieu avant que le radical OH· n’ait pu réagir avec un ion Fe(II) et ainsi être pris en compte dans le dosage. Afin de travailler dans le même ordre de concentration que sous ultrasons, un réactif de Fenton est préparé à partir de (1mM H2O2 + 1 mM Fe2+). Une autre

solution de Fenton contenant (2 M H2O2 + 1 mM Fe2+) sera étudiée. Elle permettra une

génération plus importante de radicaux OH· afin d’observer l’effet de concentration de ces espèces.

Un film PPy de 10 µm est généré sous ultrasons en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4) ainsi

que dans chacune des solutions de Fenton auxquelles sont ajoutés (0,1M Py + 0,1 M LiClO4).

Le potentiel d’élaboration est fixé à 1 V/ECS.

Les films sont en premier lieu caractérisés par XPS. Le film élaboré sous ultrasons et celui

élaboré en milieu OH· dilué (1 mM H202) présentent des spectres très semblables. Seuls ceux

du film irradié sont présentés Figure 70.

Voici le tableau des différentes composantes avec leur énergie de liaison :

Figure 70. Région C1s du spectre XPS obtenu pour un film PPy élaboré A) sous ultrasons en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4) et B) en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4 + 2 M H202 + 1 mM Fe2+).

292 290 288 286 284 282 C=O C=N+ C=N C-N+ C-OH C alpha C béta A In te n si té Energie de liaison / eV 292 290 288 286 284 282 C=O C=N+ C=N C-N+ C-OH C alpha C béta B In te n si té Energie de liaison / eV

- 127 -

Énergie de liaison (eV) Composante

284,2 ± 0,1 Cβ

285,0 ± 0,1 Cα

286,1 ± 0,1 C=N ; C-N+ ; C-OH

287,3 ± 0,1 C=N+

288,9 ± 0,1 C=O

Le signal C=O est plus important dans le cas du PPy élaboré en milieu OH· concentré (au détriment du signal Cβ), indiquant la suroxydation du film par les radicaux. Effectivement,

en étudiant le rapport des signaux (C=O/Ctotal) on trouve 1,8% pour le film irradié tandis

qu’en milieu OH· concentré ce rapport se trouve égal à 4,7%. Il est aussi intéressant d’étudier la présence ou non de groupements C-OH au sein du PPy. En effet, outre le fait que ces groupements sont formés lors de la première étape de suroxydation, les radicaux OH· peuvent réagir avec les centres de croissance radicalaires lors de la réaction de polymérisation et ainsi être à l’origine d’une réaction de terminaison par la formation d’une liaison C-OH. Les chaînes obtenues seraient donc plus courtes et le film moins conducteur. Le signal C1s ne

permet pas de séparer les composantes C=N, C-OH et C-N+ car leurs énergies de liaison sont

très proches.

La région O1s est donc investiguée pour ces mêmes dépôts (Figure 71).

Tableau 5. Énergies de liaisons des composantes du signal C1s pour le PPy [171].

Figure 71. Région O1s du spectre XPS obtenu pour un film PPy élaboré A) sous ultrasons en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4) et B) en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4 + 2 M H202 + 1 mM Fe2+).

538 536 534 532 530 528 A C-OH C=O In te n si té Energie de liaison / eV 538 536 534 532 530 528 C-OH C=O B In te n si té Energie de liaison / eV

- 128 -

Deux composantes sont présentes : C=O à 531,7 ± 0,3 eV et C-OH à 533,5 ± 0,5 eV. Le Tableau 6 résume les rapports de signaux C=O/OTotal et C-OH/OTotal pour les deux dépôts.

Les rapports sont quasiment les mêmes pour les deux dépôts. La quantité de groupements carbonyles étant plus importante pour les films synthétisés en milieu OH· concentré, nous en concluons que la quantité de groupements C-OH est également plus élevée pour les raisons citées précédemment.

Après l’analyse structurale des films, leur électroactivité est étudiée. Pour cela, le dépôt formé est plongé dans une solution aqueuse sans monomère contenant 0,1M LiClO4 et un cycle

redox est effectué. La Figure 72 montre le comportement électrochimique des films. (Pour rappel, le cyclovoltamogramme du PPy synthétisé en conditions silencieuses est présenté Figure 53).

PPy irradié

C-OH/OTotal 38,5% ± 0,3%

C=O/OTotal 61,5% ± 0,3%

PPy en milieu OH· concentré

C-OH/OTotal 38,3% ± 0,3%

C=O/OTotal 61,7% ± 0,3%

Tableau 6. Rapport des signaux C=O/OTotal et C-OH/OTotal tirés des spectres XPS pour un film PPy

élaboré sous ultrasons en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4) et en conditions silencieuses en milieu (0,1M Py

- 129 - -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -2,0x10-3 -1,5x10-3 -1,0x10-3 -5,0x10-4 0,0 5,0x10-4 1,0x10-3 1,5x10-3 2,0x10-3 j ( A.c m -2 ) E vs ECS / V US H 2O2 1 mM H₂O₂ 2 M

Le film PPy élaboré sous ultrasons et celui élaboré en milieu OH· dilué montrent tous les deux un bon comportement redox. Le pic en oxydation s’accompagne de l’insertion d’ions

ClO4- dans le film qui sont ensuite expulsés en réduction, comme expliqué précédemment. Par

contre, le film élaboré en milieu OH· concentré est beaucoup moins actif du point de vue électrochimique et le comportement redox est fortement dégradé. Cela est dû à la réaction des radicaux OH· avec le PPy pendant l’électrosynthèse conduisant à des chaînes plus courtes via l’insertion de groupement hydroxyles sur les centres de croissance et à une suroxydation du film, en accord avec les observations spectroscopiques. Les propriétés électrochimiques et de conduction du polymère sont partiellement détruites. Notons que la suroxydation du PPy et la destruction de son électroactivité peuvent également provenir en partie d’une attaque nucléophile du film par les anions hydroxyles OH-, également générés par le réactif de Fenton.

Il semble donc clair que les effets néfastes sur l’électroactivité des films suite à la présence de radicaux OH· lors de l’électrosynthèse sous ultrasons sont évités, grâce à une production en quantité très faible de ces espèces.

Les mêmes conclusions peuvent être tirées lors de l’étude d’un film PPy/Fe(CN)64- élaboré en

milieu 0,1 M Py + 10-2 M K4Fe(CN)6, c’est-à-dire la préservation de l’activité redox du

polymère irradié et sa dégradation en milieu OH· concentré. Ce type de film fut utilisé en tant que matériaux d’électrode de pseudo référence dans des cellules de biocapteurs [172]. L’étude

Figure 72. Cyclovoltampérograme en solution aqueuse 0,1 M LiClO4 d’un film PPy élaboré sous

ultrasons (US) en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4) et en milieu (0,1M Py + 0,1 M LiClO4 + 1mM ou 2 M

H202 + 1 mM Fe 2+

- 130 -

de l’électroactivité des films est réalisée dans le même milieu que celui de l’élaboration exempté de monomère. -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -2x10-3 -2x10-3 -1x10-3 -5x10-4 0 5x10-4 1x10-3 2x10-3 2x10-3 3x10-3 US H 202 1 mM H 202 2 M j ( A.c m -2 ) E vs ECS / V

Le film PPy électrosynthétisé sous ultrasons et celui obtenu en milieu OH· dilué présentent deux pics d’oxydation et deux de réduction. Le pic d’oxydation présent aux alentours de 395 mV/ECS représente l’oxydation des ions Fe(CN)64- présents dans la matrice polymère en

Fe(CN)63- tandis que la réaction inverse est représentée par le pic de réduction vers 10

mV/ECS. L’oxydation et la réduction du film PPy sont représentées par les deux autres pics vers -170 mV/ECS et -400 mV/ECS, respectivement. Elles s’accompagnent de l’insertion et

de l’expulsion des ions Fe(CN)64- et/ou Fe(CN)63-. Ce comportement redox du film polymère

disparaît pour le dépôt obtenu en milieu OH· concentré, suite à la réaction de ces derniers avec le PPy durant la polymérisation comme observé précédemment. Néanmoins, l’activité électrochimique du couple ferri/ferrocyanure est toujours présente, probablement dû à une hétérogénéité du dépôt.