Effets des ultrasons sur la conductivité électrique des films 138

La conductivité des films est mesurée par la méthode conventionnelle à quatre pointes. Un appareil « microohmeter OM 21 » est utilisé.

Des films PPy/ClO4- et PPy/TS- d’une épaisseur de 10 µm furent électrosynthétisés avec

et sans irradiation ultrasonore. Leur conductivité est reportée dans le tableau ci-dessous.

Conductivité électrique (104 S/m)

PPy/ClO4- PPY/TS-

Conditions silencieuses 0.3 ± 0.1 0.7 ± 0.1

Sous ultrasons 0.2 ± 0.1 0.2 ± 0.1

Les valeurs obtenues pour les films PPy/ClO4- et PPy/TS- en conditions silencieuses

sont les mêmes que celles données dans la littérature [174]. L’irradiation ultrasonore durant l’électrosynthèse conduit à une baisse de conductivité dans les deux cas. Cet effet est d’autant plus marqué pour le PPy/TS-. Cette observation est surprenante pour deux raisons. La première est relative aux études menées à basse fréquence. En effet, beaucoup d’entre elles reportent une augmentation de la conductivité électrique pour les films PTh ou PPy élaborés sous sonication [114, 115, 120, 127, 175]. Aucune raison ne nous faisait penser que cela serait différent à haute fréquence. La deuxième raison naît de l’augmentation du taux de dopage des films observé précédemment sous ultrasons qui nous tentait de dire qu’une augmentation de la conductivité serait une conséquence évidente. De même, la compacité plus élevée des films irradiés irait dans le sens d’une meilleure conductivité, les échanges électroniques entre chaînes étant facilités.

De notre point de vue, cette diminution de conductivité peut provenir de deux phénomènes :

Tableau 9. Conductivité électrique de films PPy/ClO4- et PPy/TS- (épaisseur 10 µm) élaborés sans et

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- La rupture des chaînes macromoléculaires suite aux grandes quantités d’énergie libérées par l’activité cavitationaire. Une telle dégradation structurelle produirait des chaînes plus courtes diminuant les longueurs de conjugaison et en une conductivité réduite. Cette hypothèse fut déjà proposé par Yang et al. lors de la synthèse électrochimique du PPy sous irradiation ultrasonore basse fréquence (20 kHz) et forte puissance (> 50 W) [120].

- La réaction du film avec les radicaux OH· générés par les ultrasons lors de la sonolyse de l’eau. Ceux-ci peuvent mener à une suroxydation du film réduisant les propriétés de conjugaison et de conduction. Cette hypothèse est moins plausible que la précédente. En effet, la composante C=O de la région C1s des analyses XPS n’est pas plus importante pour les films irradiés alors qu’elle l’aurait été suite à une suroxydation conséquente.

Afin d’étudier ce point, un film PPy est synthétisé en milieu (0.1M Py + 0.1M LiClO4 + 1

mM Fe2+) ainsi qu’un autre dans le même milieu en ajoutant 1 mM de H2O2 afin de générer

les radicaux OH· via la réaction de Fenton en quantité similaire que lors de l’irradiation sonore. Pour les deux films la conductivité mesurée est égale à 0.3 ± 0.1 104 S/m. Ainsi, la présence des ions Fe2+ dans la solution de polymérisation n’a pas d’influence sur la conductivité du film. Plus important encore, la présence des radicaux OH· n’est pas néfaste pour la conductivité électrique des dépôts. L’explication la plus logique est une quantité trop faible de radicaux pour nuire aux propriétés conductrices. Afin d’étudier cet effet de concentration, un film PPy fut élaboré dans les mêmes conditions que précédemment mais en élevant la concentration en H2O2 à 2 M. La conductivité du film ainsi obtenu chute à 30 S/m.

La même expérience fut réalisée avec les films PPy/TS-. Les résultats menèrent aux mêmes conclusions.

Ainsi, il semble que la baisse de conductivité observée pour les films élaborés sous ultrasons n’est pas due à la présence des radicaux générés par la sonolyse de l’eau (car leur concentration est trop faible), mais plus à l’effet de cavitation endommageant la structure du polymère. Une telle dégradation fut déjà supposée lors de l’électropolymérisation à basse fréquence [117, 120]. Kojima et al. ont aussi montré une dégradation des chaînes polymères d’un polystyrène synthétisé chimiquement suite à l’activité cavitationaire [136]. L’évaluation du degré de polymérisation des films apporterait une information extrêmement utile vis-à-vis de cela mais malheureusement le PPy est insoluble, ce qui rend ces expériences impossibles. Néanmoins, l’effet destructeur des ultrasons sur la structure des films n’est pas rédhibitoire, puisque les dépôts irradiés exhibent tout de même une bonne conductivité, relativement proche de celle des films silencieux.

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Conclusion Partie C

Cette partie traite des effets des ultrasons sur l’électrosynthèse des polymères conducteurs. Il a été établit que le potentiel d’oxydation des monomères n’est en rien influencé par l’irradiation sonore. Lors de la synthèse, les ultrasons facilitent considérablement l’apport des espèces électroactives vers l’électrode favorisant ainsi la polymérisation. Leur effet n’est pas simplement dû à l’agitation mais d’autres phénomènes, qu’il serait intéressant d’étudier plus en détail, sont à prendre en compte.

Parmi ces phénomènes, l’augmentation du nombre des centres de croissances du film polymère permet, à terme, une morphologie en surface plus fine et plus homogène. La compacité du film devient beaucoup plus grande, tellement grande que la mobilité des ions dans la matrice organique s’en trouve diminuée. Les ultrasons sont donc un moyen efficace de contrôler les propriétés morphologiques du film et de permettre l’élaboration de systèmes au sein desquels les mobilités ioniques pourront être modulées et maîtrisées dans une certaine mesure.

Néanmoins, l’irradiation sonore provoque une légère diminution de la conductivité électrique. L’activité cavitationaire semble être à l’origine d’une dégradation des chaînes polymères entraînant une baisse de conductivité. Il est bon de noter que ce comportement destructeur est faible puisque la conductivité des films irradiés reste correcte. Enfin, les radicaux OH· générés par la sonolyse de l’eau sont en trop faible quantité pour nuire à la qualité du film, notamment au niveau de l’électroactivité et de la conductivité électrique. Par contre, ces espèces semblent capables d’oxyder en partie le film et ainsi être à l’origine du taux de dopage plus élevé observé pour les films irradiés.

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PARTIE D :

Applications des

polymères

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Introduction Partie D

Cette dernière partie s’applique à utiliser les films polymères conducteurs pour des applications diverses. Les effets des ultrasons seront observés au niveau de l’efficacité du revêtement en relation avec les propriétés souhaitées. Les dépôts seront préalablement caractérisés avant d’être utilisés. Cette partie est composée de trois chapitres.

Le premier emploie les films polymères dans des systèmes capteurs pH potentiométriques. Les effets de la nature chimique et morphologique du dépôt sur les réponses observées sont étudiés. La nature chimique du film est modulée par fonctionnalisation tandis que sa morphologie est contrôlée grâce à l’irradiation ultrasonore.

Le deuxième chapitre examine le comportement anti-corrosion des revêtements polymères. Le système acier zingué est utilisé pour des raisons de partenariat industriel. Les effets des ultrasons sur les propriétés de protection des films PPy sont analysés à travers les tests classiques de corrosion en milieu agressif.

Le troisième chapitre traite d’une application originale. Un faisceau ultrasonore est employé afin d’être l’outil de masquage lors de l’élaboration d’un substrat biphasé. Pour ce faire, le comportement sélectif de l’onde sonore dans différents milieux quant à la formation du film polymère est mis à profit.

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