Chapitre 3 : Résultats
3. Transformation de l’akaganéite archéologique en conditions subcritiques
L’étude par diffraction des rayons X de l’akaganéite archéologique avant et après trois heures de traitement subcritique montre une évolution de la composition globale. Avant traitement, la phase archéologique présente un pourcentage de 3 %(m) de goethite. Après traitement, la présence conjointe d’akaganéite, de goethite et d’hématite à des taux respectifs d’environ 80%(m), 8%(m) et 4%(m) est observée. Le diagramme de diffraction X haute résolution de l’akaganéite archéologique affiné par la méthode de Rietveld et obtenu après le traitement subcritique est présenté en annexe 3.
ii. Morphologie et composition élémentaire
Les évolutions morphologique et chimique des particules d’akaganéite archéologique à l’issue de trois heures de traitement sont étudiées dans cette partie. La Figure 71 présente les différents types de morphologies observées avant et après traitement partiel de la phase.
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Tout d’abord, avant traitement, les particules d’akaganéite archéologique sont régulières et en forme de baguettes longues d’environ 1170+/-260 nm et large d’environ 170+/-20 nm. La composition élémentaire
massique de la phase archéologique non traitée montre des taux d’environ 57 %(m) de fer et 25 %(m) d’oxygène. Enfin, selon les particules analysées, pour un même grossissement, un taux de chlore compris entre 10 %(m) et 12 %(m) est détecté.
A l’issue de trois heures de traitement, la morphologie en baguettes observée avant traitement est conservée. Mais, des particules d’une centaine de nanomètres de diamètre sont également observées au sein du mélange de façon plus ou moins agglomérée.
Enfin, l’analyse en composition élémentaire EDS montre que le mélange à l’issue du traitement contient les éléments majoritaires, Fe, O et Cl à des taux massiques respectifs de 71 %(m), 23 %(m) et 3 %(m). Si la phase d’akaganéite archéologique ne s’est pas intégralement transformée à l’issue des trois heures de traitement subcritique, le taux de chlore des particules résiduelles est diminué de 12 %(m) à 3 %(m). Comme pour les phases synthétiques étudiées précédemment et afin d’évaluer les transformations physiques et texturales de l’akaganéite archéologique lors du traitement subcritique, des résultats des mesures d’adsorption- désorption sont présentés ci-après.
iii. Transformations physiques
Les analyses présentées ci-après correspondent à une akaganéite déchlorurée à 3 %(m) et partiellement transformée lors du traitement subcritique. La Figure 72 présente les courbes isothermes d’adsorption et de désorption BET pour les échantillons d’akaganéite avant et après le traitement subcritique.
Figure 72 : Courbes isothermes d’adsorption et de désorption de N2 obtenues sur l’akaganéite archéologique avant et après
traitement subcritique, N2-BET.
Tout d’abord, les courbes isothermes obtenues avant traitement montrent une augmentation progressive de la quantité adsorbée de N2 en fonction de la pression relative d’équilibre ainsi qu’une hystérésis au niveau
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des plus hautes pressions. Ceci nous permet d’affirmer que ces courbes isothermes sont de type II. Nous obtenons donc une adsorption multimoléculaire où la couche adsorbée augmente peu à peu en épaisseur avec l’augmentation de pression.
Après traitement partiel de la phase archéologique, les courbes isothermes obtenues sont également de type II. Aux basses pressions, une adsorption plus importante est observée après traitement, caractérisant ainsi la présence de micropores. Une boucle d’hystérésis de type H3 montre une augmentation de porosité intra ou inter granulaire (Figure 72). Afin de déterminer la nature de la porosité observée, la répartition en tailles de pores obtenue par le modèle BJH est présentée sur la Figure 73 pour les échantillons d’akaganéite archéologique avant et après traitement partiel en conditions subcritiques. Les valeurs de surface spécifique obtenues sont également comparées avant et après traitement.
Figure 73 : Caractéristiques physiques de l’akaganéite archéologique avant et après traitement subcritique, a) répartition en tailles de pores BJH par incrément de volume, b) répartition en tailles de pores BJH par incrément de surface, c) valeurs de surfaces spécifiques et évaluation des tailles de particules., BET-N2.
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Avant traitement, deux familles de tailles de pores sont présentes, des micropores de dimension 4 +/ - 2 nm ainsi que des mésopores entre 30 et 50 nm de dimensions, particulièrement visibles sur la répartition en volume de N2 adsorbé de la Figure 73a. La gamme de porosité observée entre 30 et 50 nm peut être de nature intra ou inter-particulaire. Après traitement, ces deux familles de tailles de pores sont également présentes mais le volume des microporosités a été augmenté d’environ un facteur 10. La contribution des micropores à la mesure de surface spécifique est très importante comme le montre la répartition obtenue sur la Figure 73b. Cette microporosité peut quant à elle correspondre à la porosité de l’akaganéite due à sa structure en canaux ou à une certaine rugosité de surface. La taille des particules par mesure de surface BET est évaluée avant et après traitement en s’affranchissant des mesures de surface obtenues sur la microporosité. Le tableau de la Figure 73c présente les valeurs obtenues. On observe tout d’abord que le traitement subcritique a augmenté la valeur de surface spécifique de l’akaganéite archéologique. En s’affranchissant de la contribution de la microporosité, les valeurs de surface spécifiques initialement à 5,01 m2.g-1 et 14,48 m2.g-1 sont réduites à 1,64 m2.g-1 et 5,7 m2.g-1 avant et après traitement respectivement. Ces valeurs permettent ensuite d’évaluer des tailles de particules selon la méthodologie décrite au chapitre 2.4.4.ii. L’akaganéite avant traitement présente des particules de l’ordre de 650 nm. Après traitement, la dimension est réduite à environ 187 nm.