Ligne de lumière DiffAbs (synchrotron SOLEIL)

Le rayonnement synchrotron pour l’analyse des matériaux du patrimoine est souvent sollicité afin d’obtenir des informations sur tout type de matériaux anciens, leurs conditions de formation, leur dégradation mais aussi leur conservation. Le synchrotron SOLEIL est une source de troisième génération, DiffAbs est l’une des lignes de SOLEIL permettant d’effectuer des mesures de diffraction, adsorption et fluorescence X. Les caractéristiques techniques de la ligne ne seront pas spécifiées dans ce manuscrit mais peuvent être retrouvées dans la description donnée par Kergourlay [3] et sur l’interface web de la ligne. Le paragraphe suivant expose les conditions de mesure et le mode d’exploitation des données obtenues.

Dans notre étude, la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL a été utilisée en mode macro-faisceau pour faire des mesures de diffraction haute résolution sur les poudres issues des systèmes simplifiés.

Le faisceau synchrotron traverse un ensemble d’équipements optique. Le rayonnement traverse des fentes primaires, puis un monochromateur Si (111). Ensuite, celui-ci est focalisé par un jeu de miroirs composés d’une couche de rhodium d’une épaisseur de 500 Ӑ sur un substrat de silicium. L’énergie utilisée dans le cadre de nos expériences est 17.5 keV avec une résolution de 10-4_{. Le flux théorique dans ce domaine} d’énergie est de 1012 à 1013 ph.s-1. La taille du faisceau sur l’échantillon est de 300 x 250 µm. Le détecteur utilisé est un scintillateur LaCl3 X2000 sur un domaine angulaire en 2θ de 3 à 60° afin d’obtenir la majorité des pics de diffraction des phases considérées. Quatre heures par acquisition ont été nécessaires.

Une mesure est effectuée sur poudre de référence, NAC (Na2Ca3Al2F14). La longueur d’onde est calculée à partir du diagramme de diffraction obtenu et est évaluée à λ = 0,71011 Ӑ. Le diagramme de diffraction de ce composé de référence met également en évidence la haute résolution de la mesure. La largeur expérimentale étant considérée négligeable dans le cas du rayonnement synchrotron.

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Les diagrammes de diffraction ont été obtenus sur des poudres des systèmes simplifiés, selon deux protocoles distincts. Les poudres de synthèse ont été insérées dans un porte échantillon en plomb, statique et d’épaisseur d’environ 1 mm. Mais en raison d’un effet de taille et de direction préférentielle des cristaux pour la phase d’akaganéite archéologique notamment, des capillaires (300 µm en verre borosilicaté ou en quartz ont été utilisés en rotation et placés dans le faisceau incident. Ceci permet d’obtenir une meilleure statistique de répartition des tailles de cristallites. Afin de minimiser l’absorption de l’air et pour minimiser le bruit de fond, des fentes ainsi qu’un tube à vide ont été ajoutés entre l’échantillon et le détecteur.

La Figure 30 présente une photographie du montage utilisé avec la position de l’échantillon placé dans un capillaire en rotation continue.

Figure 30 : Montage de diffraction des rayons X sur poudre, macrofaisceau, capillaire en rotation, DiffAbs, SOLEIL.

Détermination des structures par affinement de Rietveld

Certains des diagrammes de diffraction obtenus sont utilisés pour établir la structure cristallographique des phases en présence. Pour cela, des affinements par la méthode de Rietveld ont été réalisés grâce au logiciel JANA 2006. Trois phases font l’objet d’une étude de structure cristalline : l’akaganéite, l’hématite et la goethite. En raison des particularités de la phase d’akaganéite pouvant être affinée dans le système monoclinique ou quadratique, plus de détails concernant sa structure sont apportés en Annexe 1.

Un diagramme de diffraction simulé est obtenu à partir de l’affinement de Rietveld des paramètres de maille cristalline. Par cette méthode, l’écart entre le diagramme expérimental et le diagramme calculé doit être

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minimisé au maximum. Pour cela, un facteur de confiance Rp(%,) correspondant au résidu du spectre, est donné et doit être minimisé au maximum. Les affinements de Rietveld ont permis d’estimer non seulement les paramètres de maille cristalline mais également les largeurs à mi-hauteur des pics de diffraction. Ces largeurs à mi-hauteur permettent d’évaluer ensuite les tailles de cristallites pour chacune des phases en présence.

Tailles de cristallites

Une phase cristalline présente des tailles de cristaux et plus particulièrement de cristallites qui dépendent notamment des conditions de formation de la phase. L’évaluation des tailles de cristallites est obtenue de deux façons différentes notamment en raison de la présence potentielle de direction de croissance préférentielle dans le cas des cristaux d’akaganéite. L’évaluation des largeurs à mi-hauteur est donnée par les affinements de Rietveld des phases considérées.

Dans le cas de particules homogènes isotropes, présentant une désorientation statistique suffisante et d’une taille inférieure à 1 µm [117], l’élargissement des raies du diagramme de diffraction peut être relié à la taille de cristallites par la loi de Scherrer par la formule suivante :

𝑡 = 𝜆

𝛽cos (𝜃)

Avec, t : taille de cristallite, β : largeur angulaire à mi-hauteur du pic hkl, θ : angle de Bragg pour la réflexion hkl choisie, λ : longueur d’onde du rayonnement incident.

Dans le cas où les particules considérées sont anisotropes et présentent donc une orientation particulière, la loi de Scherrer ne permet pas d’estimer la taille de cristallites. Des microdéformations impliquent une dispersion des distances inter-réticulaires conduisant à un élargissement des pics de diffraction qui augmente avec l’éloignement en 2θ. Afin de séparer la contribution des tailles de cristallites avec celle des microcontraintes, les diagrammes de Williamson-Hall sont tracés [121, 122]. Ce diagramme consiste à tracer βcosθ en fonction de sinθ:

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜆 = 1 𝑡+ 4𝜀 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜆

Avec, β : largeur angulaire à mi-hauteur du pic hkl, θ : angle de Bragg pour la réflexion hkl choisie, λ : longueur d’onde du rayonnement incident, t : taille de cristallite, ε : microdéformation.

Ainsi, l’ordonnée à l’origine permet d’obtenir la taille de cristallite (nanométrique) et la pente donne accès à la microdéformation.

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Par conséquent, les tailles de cristallites d’hématite et de goethite sont obtenues par la loi de Scherrer alors que celles de l’akaganéite ont nécessité de tracer les diagrammes de Williamson-Hall correspondant.

Quantification des phases

La quantification des phases présentes analysées par diffraction des rayons X s’effectue en considérant les intensités relatives des pics principaux de diffraction pour chacune des phases considérées au sein du mélange. Ces mesures ont été obtenues soit par le dispositif de générateur X à anode tournante, sur la ligne de lumière DiffAbs de SOLEIL comme présenté précédemment. En raison d’un grand nombre d’échantillons disponibles, seules certaines mesures ont pu être effectuées sur la ligne de lumière DiffAbs. Cependant, afin de déterminer l’erreur de mesure sur la quantification des mélanges de phases entre les deux dispositifs, des mélanges modèles ont été mesurés et quantifiés selon le même protocole de préparation des échantillons et de traitement des données décrits ci-dessous.

Tout d’abord, les échantillons ont été mélangés de façon à homogénéiser au maximum les phases présentes au regard des tailles de faisceau utilisées. Ensuite, des épaisseurs identiques de poudres ont été diffractées par l’utilisation de pastilles, lors de durées d’acquisition similaires. L’obtention de cercles de diffraction entiers a confirmé la présence d’un nombre suffisant de particules aléatoirement réparties (poudres homogènes). Les diagrammes de diffraction ont été traités par le logiciel Eva (Bruker®). Ensuite, les diagrammes de diffraction sont comparés aux fiches de références pour les phases considérées. Des corrections d’intensité (I/I0), listés dans le Tableau 11, sont utilisées selon le type de phase pour permettre d’obtenir la meilleure contribution de chacune des phases au signal de diffraction pour la quantification [123].

Tableau 11 : a) Coefficients de correction des intensités (I/I0) considérés pour les phases quantifiées par DRX, b) erreur à

considérer selon la gamme de teneur mesurée au sein d’un mélange.

Les mélanges mesurés ne sont composés que deux ou trois phases majoritaires au maximum parmi l’akaganéite, la goethite, l’hématite, la lépidocrocite et le quartz. La comparaison des quantifications obtenues à partir des deux types de diagrammes de diffraction obtenus pour certains des échantillons a

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permis de vérifier que les teneurs obtenues sont similaires et restent comprises dans la mesure d’erreur estimée et présentée dans le Tableau 11b.