Méthodologie

La méthodologie mise en place pour la description des transformations de phases de produits de corrosion en conditions subcritiques repose principalement sur la caractérisation physico-chimique de faciès de corrosion archéologiques et de systèmes simplifiés avant et après traitement subcritique afin de déterminer leur évolution suite à celui-ci. La méthodologie générale de l’étude est présentée sur la Figure 18. Le choix du corpus d’objets archéologiques a été basé sur les études précédentes (chapitre 1.1) qui ont mis en évidence une variation des profils de corrosion produits par les conditions externes d’enfouissement dans leur milieu archéologique d’origine ainsi que par leur lieu de stockage après la fouille.

Ce corpus est constitué de quatre profils types présentés dans la partie 2 de ce chapitre et étudiés (point 1 de la Figure 18) selon le protocole analytique présenté dans le paragraphe suivant.

A partir de l’étude de ce corpus, des phases présentes abondamment sur certains de ces profils ont été sélectionnées afin de s’affranchir de la complexité de la couche et d’étudier leur comportement séparément lors du traitement (point 2 de la Figure 18). Ces phases, principalement de fer III, constituent les systèmes dits simplifiés ou modèles dans la suite de ce manuscrit et ont été sélectionnées au regard des transformations observées au sein des profils de produits de corrosion archéologiques. Ces systèmes modèles sont constitués de poudres de synthèse et de fragments archéologiques étudiés soit directement soit après pastillage. Parmi ces phases, l’akaganéite, phase chlorurée d’intérêt dans le cadre de la stabilisation d’objets archéologiques ferreux, est particulièrement étudiée. Elle fait l’objet d’une étude de transformation in-situ afin de comprendre les étapes intermédiaires de sa transformation. Ainsi un ensemble de paramètres d’intérêts pour la mise en œuvre du traitement et pouvant influencer les réactivités de transformations de phases en conditions subcritiques a été identifié (point 3 de la Figure 18).

Figure 18 : Démarche méthodologique générale sur l’étude du comportement des systèmes de corrosion au cours du traitement subcritique.

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Dans le cadre de ce projet de thèse le protocole analytique a été optimisé afin de caractériser les propriétés chimiques mais aussi physiques des éléments du corpus.

La description des faciès de corrosion archéologiques est réalisée selon une méthodologie multi-échelles développée pour l’analyse de coupes transversales d’objets archéologiques en fer et largement présentée dans les études précédentes [21, 30, 109-111]. Un résumé de la typologie est présenté dans le paragraphe suivant. L’étude de ces faciès de corrosion, c’est-à-dire la détermination de la nature chimique des phases présentes, de leur distribution dans la couche ainsi que de la présence de marqueurs du milieu extérieur d’où provient l’objet se fait en coupe transversale selon une terminologie décrite par Neff et Vega et présentée sur la Figure 19 [21, 22].

Figure 19 : Typologie utilisée pour la description des faciès de corrosion archéologiques, selon [21, 22, 31].

Trois parties se distinguent sur les coupes transversales d’objets archéologiques : le métal (M), non corrodé, la couche de produits denses (CPD) qui présente des marqueurs provenant du noyau métallique comme des inclusions, et le milieu transformé (MT). Ce dernier contient à la fois des éléments de produits de corrosion mais également des marqueurs du milieu extérieur comme des grains de quartz ou du bois par exemple. Pour rappel, la limite de surface d’origine de l’objet est située à l’interface de la couche de produits denses et de celle du milieu transformé.

Afin de pouvoir répondre à la problématique soulevée dans cette étude, des techniques analytiques complémentaires sont utilisées. Le schéma de la Figure 20 établit les différentes étapes du protocole analytique suivi dans cette étude et dresse la liste des techniques employées pour la caractérisation des matériaux.

La description d’un faciès de corrosion archéologique et de ses caractéristiques chimiques et physiques consiste tout d’abord à mettre en évidence la morphologie de la couche de produits de corrosion par des techniques de microscopies optique et électronique à balayage (MO et MEB respectivement). Ensuite, la composition chimique élémentaire et la distribution des éléments identifiés à l’échelle du micromètre sont obtenues grâce à l’analyse par spectroscopie en énergie dispersive (EDS) sur l’ensemble de la couche de produits de corrosion. Ces analyses sont enfin corrélées à des analyses structurales afin de déterminer la nature des phases des produits de corrosion. Deux techniques sont utilisées dans le cadre de cette étude, la microspectrométrie Raman, ainsi que la diffraction des rayons X. De plus, certains produits de corrosion archéologiques prélevés ont fait l’objet de mesure en porosimétrie mercure afin de déterminer leur porosité.

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En ce qui concerne les systèmes modèles, un protocole analytique similaire est adopté afin d’étudier leurs propriétés chimiques. La morphologie est observée au MEB, leur composition chimique est déterminée par EDS et leur structure cristalline, par spectrométrie Raman et diffraction des rayons X.

Par ailleurs, leurs propriétés physiques et texturales sont étudiées afin de comprendre leurs processus de transformation. Ainsi, les tailles de particules ont été mesurées par imagerie MEB et les tailles de cristallites grâce à la diffraction X haute résolution sous rayonnement synchrotron. A ces données s’ajoutent des mesures de tailles de particules ainsi que des surfaces réactives qui ont été obtenues par analyses d’adsorption-désorption BET (N2).

Enfin dans le cadre de l’analyse in-situ en cellule, nous avons suivi les transformations de l’akaganéite, par spectroscopie d’absorption X (XANES pour X-ray Absorption Near Edge Structure) au seuil K du fer.

Figure 20 : Démarche analytique suivie pour l’analyse du corpus d’objets archéologiques et des systèmes modèles.

L’ensemble des techniques évoquées fait l’objet de la quatrième partie de ce chapitre dans laquelle sont présentées les conditions d’acquisition des données ainsi que certains des protocoles de traitement de celles-ci. Le corpus, sélectionné afin de répondre à la problématique soulevée dans cette étude, fait l’objet du paragraphe suivant.

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