Oxyhydroxydes de fer

Dans le cas des phases d’oxyhydroxydes de fer III, avec notamment la phase d’akaganéite, au taux de chlore variable, β-FeO1-x(OH)1+xClx, leur stabilisation est plus difficile en conditions de bains chimiques notamment à cause de leur plus faible solubilité et de paramètres physiques, présentés plus en amont, propres à chacune des phases [1, 26, 81]. Comme montrés sur les diagrammes potentiel – pH obtenus en conditions alcalines et

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à température ambiante, les phases de type oxyhydroxydes de fer III, notamment la goethite présentent une certaine stabilité thermodynamique en conditions alcalines (Figure 13b). Les courbes de solubilité proposées par Cornell et Schwertmann à températures ambiantes montrent tout d’abord que des pH alcalins (pH > 10) et acides (pH < 4) favorisent la dissolution. De plus, parmi les phases présentées sur la Figure 15 la goethite est la plus stable contrairement à la phase de lépidocrocite, plus soluble dans les mêmes conditions [1]. La Figure 15a permet de montrer que quel que soit le pH considéré, l’ordre de stabilité des phases est conservé. Les courbes de dissolution de phases d’oxydes et d’oxyhydroxydes de fer, tracées en milieu HCl à 25°C, sont rappelées par Cornell et présentées sur la Figure 15b. En comparant les courbes obtenues pour la lépidocrocite, l’akaganéite et la goethite, il est montré que la lépidocrocite de dissous plus rapidement que l’akaganéite puis que la goethite pour des conditions fixées [1].

Figure 15 : a) courbes de solubilités en fonction du pH à 25°C, b) taux de dissolution en fonction du temps à 25°C, milieu HCl, Données obtenues d’après Cornell sur un ensemble d’oxydes et d’oxyhydroxydes de fer [1].

Kergourlay et al. étudient la transformation de profils de produits de corrosion issus de fouilles sous-marines et stockés à l’air pendant deux ans après la fouille, lors du traitement en bain NaOH pendant 39 jours. Ils mettent alors en évidence que la phase d’akaganéite formée au cours du stockage de l’objet sans contrôle des conditions, se transforme progressivement en oxyhydroxydes de fer III goethite, α-FeOOH [26]. Les analyses montrent que l’akaganéite n’est pas intégralement transformée après 39 jours en conditions ambiantes mais que le processus est accéléré à 50°C (du fait d’une extraction de chlorures 15% supérieure aux conditions ambiantes) [26]. Mais, la teneur en chlore mesurée par analyses EDS confirment une déchloruration partielle de la phase encore présente, diminuant la teneur massique moyenne de la couche de 4 à 2%(m). De la même façon, Rimmer et al., comparent la nature des phases chlorurées présentes à l’issue du traitement par bain NaOH sur des profils terrestres. Les auteurs montrent que la phase d’akaganéite, présente plus particulièrement en externe des couches de produits de corrosion, contient des teneurs de 2 à 7%(m) en chlore avant traitement [70]. A l’issue du traitement en conditions désaérées soit

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en solution alcaline NaOH ou en solution de sulfite alcalin, l’akaganéite semble s’être partiellement transformée en goethite. Certaines zones contiennent encore la phase d’akaganéite mais sa composition a été modifiée par le traitement avec une baisse du taux de chlore. Les objets traités, stockés ensuite à l’air n’ont pas montré de reprises de corrosion au sein des couches de produits de corrosion [70]. La variation du taux de chlore de l’akaganéite a un effet sur sa transformation et sa stabilité. L’étude menée par Reguer et al. sur l’évolution de la structure cristalline de l’akaganéite en fonction de son taux de chlore et rappelée dans les parties précédentes rejoint les résultats obtenus par Rimmer et al. mais également Bland et al [43, 70, 82]. Selon ces derniers, qui étudient une phase d’akaganéite naturelle formée sur des météorites, une plus forte teneur en chlore de l’akaganéite ralentit la transformation de la phase en goethite et/ou maghémite selon les conditions [43]. Ils affirment également que la présence de chlore est indispensable à la stabilité de la phase [43]. Thickett, dans sa thèse, montre par ailleurs que l’augmentation de la teneur en humidité relative favorise la transformation de l’akaganéite en goethite en favorisant potentiellement la libération des chlorures de la phase au cours de la transformation [16].

Selon une autre étude, la présence de Fe(II) contribue à la transformation de la phase d’akaganéite en goethite et hématite. Lu et al. montrent qu’en l’absence de Fe(II) en solution, aucune transformation n’est observée après 8 heures alors qu’en présence de Fe(II), la phase d’hématite est détectée après 1 heure [83]. Il montre ainsi son effet catalyseur dans les processus de dissolution précipitation des phases d’oxyhydroxydes de fer. L’étude permet également de confirmer les différences de réactivités entre plusieurs oxyhydroxydes de fer, la goethite étant le plus stable, puis l’akaganéite et la lépidocrocite. Enfin, Guilminot et al. montre que des objets issus de fouilles archéologiques sous-marines stockés à l’air sont plus difficilement stabilisés en bain chimique alcalin (NaOH) à température ambiante et suggère d’effectuer des traitements d’électrolyses afin de faciliter l’extraction des chlorures pour ce type d’objets [53].

Ces résultats semblent donc montrer la difficulté à stabiliser les phases de type oxyhydroxydes de fer III notamment l’akaganéite. L’augmentation de la teneur en chlore et l’absence de fer en solution sont des paramètres limitants dans la transformation. Au vu de ces remarques, l’utilisation de la température peut alors être une solution efficace à la transformation complète de la phase d’akaganéite évitant ainsi les potentielles reprises de corrosion induites par une phase partiellement déchlorurée.