3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hy-
3.2.4 Transfert de charges dans les mélanges ternaires
sence d’un signal hors éclairement correspondant à des défauts du matériau. Nous détectons également l’apparition d’un signal non négligeable sous éclai- rement dû au transfert de charges. Comme dans le cas précédent, les signaux présentent le même facteur, la même largeur de raie et le même comporte- ment en saturation que dans le cas de P3HT:PCBM. Ceci nous conduit à la conclusion que les espèces paramagnétiques observées sont les mêmes : P3HT+◦ et PCBM−◦ (cf. Figure 3.16).
(a) (b)
Figure 3.16 – Spectres RPE a) du mélange P3HT:PCBM:NCs de
CuInS2 entourés de ligand DDT ; b) du mélange P3HT:PCBM:NCs de
CuInS2 entourés de ligand éthylhexanethiol. Les spectres sont effectués à
−20 dB en phase. Les mesures sont sous éclairement laser de 473 nm Afin de comparer les différents spectres sous éclairement, nous allons soustraire le spectre pris dans les mêmes conditions sans éclairement appelé ‘blanc’. Dans le cas du mélange ternaire contenant les nanocristaux entourés de DDT nous constatons que la soustraction du blanc a peu d’influence sur le spectre (cf. Figure 3.17).
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
Figure 3.17 – Spectre de RPE de P3HT:PCBM:NCs DDT enregistré à 20 K et spectre identique auquel on a soustrait le ‘blanc’ (spectre enregistré à 20 K sans éclairement)
De la même manière nous n’observons qu’une faible influence du blanc sur le mélange ternaire contenant les nanocristaux entourés d’EHT (cf. Fi- gure 3.18).
Nous comparons maintenant le rapport des signaux P3HT+◦/PCBM−◦
observés dans les cas des composés ternaires P3HT:PCBM:NCs DDT, P3HT:PCBM:NCs EHT et du composé binaire P3HT:PCBM à partir des spectres où le blanc a été soustrait (cf. Figure 3.19).
Nous évaluons approximativement ce rapport via les hauteurs en suppo- sant que les formes de raies sont constantes et que leur largeur est identique. Les rapports mesurés sont présentés dans le Tableau 3.2.
Composition Ratio de l’intensité des raies
P3HT+◦ / PCBM−◦
P3HT:PCBM 0,40
P3HT:PCBM:NCs DDT 0,50
P3HT:PCBM:NCs EHT 0,77
Tableau 3.2 – Ratio de l’intensité de la raie du P3HT+◦/intensité de la
raie du PCBM−◦ pour différents mélanges hybrides mesurés à partir de
Figure 3.18 – Spectre de RPE de P3HT:PCBM:NCs EHT enregistré à 20 K et spectre identique auquel on a soustrait le ‘blanc’ (spectre enregistré à 20 K sans éclairement)
Figure 3.19 – Spectres RPE sous éclairement, à 20 K de P3HT:PCBM, P3HT:PCBM:NCs DDT et P3HT:PCBM:NCs EHT corrigés du signal obtenu à 20 K sans éclairement (‘blanc’)
Le rapport P3HT+◦/PCBM−◦ augmente donc de façon significative de
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
pour le mélange ternaire contenant les nanocristaux entourés d’EHT. Ces résultats montrent :
– la contribution non négligeable des nanocristaux aux processus de transferts électroniques dans les systèmes ternaires ;
– le rôle des ligands dans ces processus : en présence d’EHT moins isolant que le DDT du fait de ces chaînes alkyles plus courtes, l’augmentation du rapport P3HT+◦/PCBM−◦ est très marquée ;
– concernant l’interprétation de l’augmentation du rapport
P3HT+◦/PCBM−◦ :
– pour le mélange ternaire contenant les nanocristaux entourés de DDT, la faible augmentation peut être attribuée au faible transfert du P3HT vers les nanocristaux entourés de DDT que nous avons uniquement observé ’hors phase’ dans le système binaire P3HT:NCs DDT ;
– pour le mélange ternaire contenant les nanocristaux entourés d’EHT, l’augmentation significative du rapport est en bon accord avec le transfert de charges de P3HT vers les nanocristaux entourés d’EHT clairement détecté dans le système binaire P3HT:NCs EHT. Ce ré- sultat montre également que le transfert des nanocristaux entourés d’EHT vers le PCBM observé dans le système binaire PCBM:NCs EHT n’est pas le phénomène prédominant au sein du système ter- naire ; sinon nous n’aurions plus été capables de constater une varia- tion du rapport des intensités des signaux de P3HT+◦ et PCBM−◦.
Des schémas récapitulant les différents transferts de charges au sein des mélanges ternaires distingués par RPE sont proposés pour chacun des mé- langes ternaires (cf. Figure 3.20 pour le DDT et Figure 3.21 pour l’EHT). Au centre de ces schéma nous présentons également les niveaux d’énergie HOMO et LUMO des différents composés du mélange ternaire ainsi que les transferts électroniques possibles au vu des niveaux d’énergie. En se basant uniquement sur les valeurs des niveaux d’énergie, les transferts d’électrons du P3HT vers le PCBM, du P3HT vers les nanocristaux et des nanocris- taux vers le PCBM sont envisageables dans les deux cas (NCs EHT et NCs DDT). Les expériences de RPE sous éclairement révèlent que ces trois types de transferts n’ont lieu que dans le système ternaire P3HT:PCBM:NCs EHT. S’agissant du système ternaire P3HT:PCBM:NCs DDT, seul le transfert de P3HT vers PCBM est détecté. Ces résultats démontrent que le ligand joue un rôle essentiel sur les processus de transfert de charges au sein des systèmes binaires et ternaires, ce qui, jusqu’à présent n’avait pas été mis en évidence.
Figure 3.20 – Schéma récapitulatif des transferts de charges détectés par RPE dans le mélange ternaire contenant des nanocristaux entourés de dodécanethiol
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
Figure 3.21 – Schéma récapitulatif des transferts de charges détectés par RPE dans le mélange ternaire contenant des nanocristaux entourés d’éthylhexanethiol