Pour optimiser les paramètres de synthèse un plan d’expérience a été réa- lisé. L’objectif du plan d’expérience était d’obtenir des nanocristaux de taille contrôlée et de structure chalcopyrite. Dans ce plan d’expérience la concentra- tion en précurseurs, le temps de réaction et la quantité de ligands introduits ont été variés. La quantité de matière en précurseur pouvait prendre les va- leurs de 1 mmol, 0,5 mmol et 0,1 mmol. Le temps de réaction a été de 5, 10 ou 15 minutes. Et le ratio entre le ligand précurseur en soufre DDT et le solvant inerte ODE (DDT/ODE) a pris les valeurs suivantes : 1/0, 2/1, 1/1. Pour que le plan d’expérience soit valide, toutes les expériences ont été réalisées par la même personne, sur le même montage. A la fin du plan d’expérience des tendances peuvent normalement être extraites (en utilisant les tables de Taguchi).
Dans le cadre de ce plan d’expérience une synthèse avait donné des résul- tats particulièrement intéressant en terme de taille et de dispersion en taille, cf. C.5.
(a) (b)
Figure C.5 – a) Image MET de nanocristaux de 7 ± 1 nm ; b) histo- gramme de la distribution en taille
Lorsque cette synthèse a été réalisée une seconde fois dans les mêmes conditions, les particules obtenues n’étaient plus cristalline. La synthèse étu-
diée n’était donc pas reproductible, ce qui rend impossible tout conclusion sur le plan d’expérience. Les gammes de variation des différents paramètres n’étaient peut être pas pertinentes.
Pour mieux comprendre cette synthèse, nous avions envisagée de suivre son évolution in situ au synchrotron. Cependant, une fois les poudres de précurseurs dissoutes et introduites dans le capillaire, elles précipitent très rapidement. Ainsi quand la réaction commençait dans le synchrotron la so- lution n’était pas homogène. L’obtention de données exploitable a ainsi été très compliquée. Nous présentons C.6 le meilleur spectre obtenu dans ce cas.
Figure C.6 – Meilleur spectre de diffraction des rayons X obtenu à l’ESRF (pour une fin de synthèse)
Il serait nécessaire de recommencer un nouveau plan d’expérience (chan- gement de paramètres) en effectuant quelques tests de reproductibilité des synthèses au préalable.
Annexe D
Investigation du transfert de
charge/d’énergie avec différents
polymères π-conjugués de type
push-pull
Les co-polymères π-conjugués de type push-pull contenant une partie électro-donneur et une partie électro-accepteur ont un potentiel important pour les applications en cellules photovoltaiques [208]. L’unité accepteur d’électron peut permettre d’ajuster le gap des polymères. Ces polymères présentent un gap faible, une mobilité élevée des trous et sont utilisables en solution.
Quand de tels polymères sont mélangés à des nanocristaux pour former un mélange hybride, un transfert de charge ou d’énergie peut avoir lieu dé- pendant entre autre de l’alignement des niveaux d’énergie des différents com- posés. Pour que le transfert soit plus efficace, les ligands de synthèse conte- nant de longues chaines alkyles isolantes sont remplacés par des ligands plus courts. Ce transfert de charge (ou dissociation de la paire électron-trou) est crucial pour le bon fonctionnement de la cellule solaire hybride.
Dans cette annexe nous présentons les résultats de l’étude du transfert de charges/énergie entre des nanocristaux de CuInS2 entourés de DDT ou
d’EHT et des polymères de type push-pull. Cette étude sera effectuée par spectroscopie de photoluminescence et pour les cas les plus probant une étude RPE sera également effectuée.
Les nanocristaux utilisés au cours de cette étude ont une taille de 7, 5 ± 1 nm (déterminé par DRX) et leur stœchiométrie est la suivante : Cu0,84In1,08S2 (déterminée par mesures EDX et ATG).
sa thèse. Leurs niveaux d’énergie ont été déterminés par voltampérométrie cyclique (avec pour électrolyte de l’acétonitrile avec du tetrabutylhexafluoro- phosphate 0,1 M) (cf. Figure D.2). Pour plus de détails sur ces polymères, leur synthèses et leurs caractérisations sont disponible dans l’article de Ottone et al. [209]
(a) (b) (c)
Figure D.1 – Schéma des différents motifs polymères utilisés
Figure D.2 – Niveau d’énergie des différents polymères et nanocristaux de CuInS2
Dans les mélanges hybrides à base de polymères conjugués et de NCs, la photoluminescence d’un ou de plusieurs des composés est diminue (cette diminution est appelée quenching) lorsqu’il y a transfert de charges et/ou d’énergie [10, 122, 210]. Le quenching de PL du polymère est induit par la présence des nanocristaux et dépend de la quantité de NCs ajouté au mé- lange. Ainsi Ginger et Greenham ont observés une diminution du rendement
Préparation des solutions pour les mesures de photoluminescence
quantique de PL de 15 % dans le cas du MEH-PPV pur à 2 % dans le cas d’un mélange contenant 65 % de NCs de CdSe entourés de pyridine en masse [122]. L’importance du quenching de photoluminescence est liée à la nature de l’interface polymère-nanocristaux. Ainsi Ginger et Greenham n’avaient pas observé de diminution du rendement quantique de PL du DHeO-CN- PPV pour des mélanges contenant jusqu’à 65 % de nanocristaux de CdSe. Ils ont suggéré que ce phénomène pouvait s’expliquer par la présence de longues chaines alkyles sur le polymère qui inhibaient le transfert de charges.
Les ligands peuvent également jouer un rôle dans le transfert de charges et/ou d’énergie. Il a été montré par Chang et al. [210] que l’échange de ligand pouvait contribuer à augmenter l’efficacité du transfert de charges/énergie. Dans leur cas le système étudié est un mélange de MEH-PPV et de nano- cristaux de PbS. Les différents ligands testés sont l’oléate, l’octadecylamine, la dodecylamine et l’octylamine. L’efficacité du transfert est multipliée par 3 lorsque l’oléate est remplacée par de l’octylamine. Pour un même groupe fonctionnel (amine), l’efficacité du transfert augmente, plus la longueur de la chaine alkyle diminue.
D.1
Préparation des solutions pour les mesures
de photoluminescence
Les polymères sont dissous dans du 1,2-dichlorobenzène (DCB) pour ob- tenir des solutions de concentration 0,5 mg/mL. Les concentrations utili- sées pour les mesures de PL sont de 0,008 mg/mL pour les polymères et de 0,5 mg/mL pour les nanocristaux. Les solutions à mesurer sont préparées en boite à gants. Pour chaque mélange hybride (70, 80 et 90 % en masse de nanocristaux), deux tubes Eppendorf sont remplis de 1 mL de la solution de polymère. Dans un des deux tubes, la solution de NCs est ajoutée dans les quantités désirées, tandis que dans le second tube les NCs sont substitués par le même volume de DCB de façon à avoir la même concentration en po- lymère dans chacun des deux tubes. Les tubes sont ensuite agité 10 minutes à 1200 rpm. Pour effectuer les mesures de PL les solutions sont transférées dans une cuvette en quartz et scellées avec du Parafilm. Les mesures de PL sont effectuées directement après la sortie de la solution de la boite à gants.
D.2
Influence du ligand sur le
quenching de
photoluminescence
Nous allons étudier le mélange du PCDTBT et des nanocristaux de CuInS2 (avant/ après échange de ligand) en photoluminescence. Le quen-
ching de la photoluminescence propre au PCDTBT témoigne d’un transfert de charge ou d’énergie. La photoluminescence a été étudiée pour le PCDTBT pur puis après addition de différents % en masse de NCs. L’enregistrement de ces courbes pour différents % en masse de NCs, permet après normalisation de déterminer le pourcentage de quenching en fonction du ratio en masse de nanocristaux indiqué dans le Tableau D.1.
Dans le cas du PCDTBT, le quenching est plus important pour les nano- cristaux entourés d’EHT. Dans le cas d’un mélange contenant 90 % en masse de NCs. Il est de 28 % si les NCs sont entourés d’EHT et de 23 % si les NCs sont entourés de DDT.
(a) (b)
Figure D.3 – a) Spectres du PCDTBT pour différents ratios en masse de NCs entourés de DDT ; b) spectres du PCDTBT pour différents ratios en masse de NCs entourés d’EHT
Variation duquenching de photoluminescence pour différents polymères mélanges avec des nanocristaux de CuInS2 entourés d’EHT
Quenching de PL pour un mélange de
PCDTBT et de NCs entourés de :
Masse de NCs ajoutés hexanethiol2-éthyl- dodécanethiol
70 % 9 % 5 %
80 % 11 % 6 %
90 % 28 % 23 %
Tableau D.1 – Evolution du quenching de photoluminescence en fonc- tion du pourcentage en masse de NCs et du ligand entourant les NCs