2.4
Protocoles expérimentaux
2.4.1
Protocole de synthèse de CuInS
2avec dodécane-
thiol
Sous atmosphère argon (en boite à gants), nous introduisons dans un ballon tricol de 50 mL les précurseurs cationiques : 1 mmol d’iodure de cuivre (190 mg), 1 mmol d’acétate d’indium (292 mg) puis le précurseur en soufre 5 mL de dodécanethiol ainsi qu’un agitateur magnétique. Après avoir sorti le ballon de la boite à gants, il est branché sur une rampe à vide. Le mélange est ensuite dégazé pendant 15 minutes sous vide primaire, puis placé sous reflux d’argon. Ensuite, un cycle vide-argon de quelques minutes est répété 3 fois. La solution sous argon est chauffée à 100◦C avec une rampe en température de
10◦C/min. La solution est laissée sous agitation à 100◦C de 30 minutes à une
heure, le temps que les poudres des précurseurs cationiques se dissolvent. La solution est placée sous vide à 100◦C pendant 1 minute pour éliminer
l’acide acétique formé lors de la dissolution des poudres. Puis elle est remise sous argon. Lorsque la solution est jaune et translucide il est possible de passer à l’étape à 230◦C. Le chauffage est monté à 230◦C avec une rampe de
température de 60◦C/min, une colonne de reflux est utilisée. La solution est
laissée à 230◦C de 15 minutes à une heure. Le rendement de cette synthèse
est très élevé (>90%).
Lorsque la température de la solution a diminué, elle est prélevée et entrée en boite à gants. Elle est ensuite mélangée à 5 mL de méthanol puis mise à centrifuger pendant 5 minutes à une vitesse de 5000 rpm. Le surnageant est éliminé. Les nanocristaux sont dispersés dans 10 mL de chloroforme auxquels 5 mL de méthanol sont ajoutés. Puis la solution est mise à la centrifugeuse avec le même programme que précédemment. Le surnageant est éliminé et les nanocristaux sont redissous dans 10 mL de toluène ou chloroforme selon les besoins.
2.4.2
Protocole de synthèse de CuInS
2avec 2-méthyl-
2-propanethiol (dit tertbutylthiol)
Sous atmosphère argon (en boite à gants), nous introduisons dans un bal- lon tricol de 50 mL les précurseurs cationiques : 1 mmol d’iodure de cuivre (190 mg), 1 mmol d’ acétate d’indium (292 mg) puis le précurseur en soufre 5 mL de 2-méthyl-2-propanethiol, 10 mL d’octadécène comme solvant, ainsi qu’un agitateur magnétique. Le ballon est sorti de la boite à gants et branché sur la rampe à vide. Le mélange est ensuite dégazé pendant 15 minutes sous vide primaire, puis placé sous flux d’argon. Le chauffage est monté à 100◦C
avec une rampe en température de 10◦C/min. La température à l’intérieure
de la solution est en réalité de 60◦C. La solution est laissée sous agitation
à 100◦C une heure, le temps que les poudres des précurseurs cationiques se
dissolvent. Trois cycles rapides vide-argon sont effectués pour éliminer les produits secondaires. La solution est alors jaune trouble et ne comporte plus aucun agglomérats de poudre. La solution sous argon est chauffée à 75◦C.
Une colonne à reflux est utilisée. La solution est laissée à chauffer pendant une heure. Puis après arrêt du chauffage, les nanocristaux sont prélevés, in- troduits en boite à gants (dans un tube Eppendorf). 5 mL de méthanol sont ajoutés à la solution. La solution est mise à la centrifugeuse. Le surnageant est éliminé. Puis 10 mL de chloroforme sont ajoutés aux NCx afin de les redis- perser. 5 mL de méthanol sont ajoutés à cette solution qui est ensuite placée à la centrifugeuse. Puis le surnageant est éliminé et les NCs sont redispersés dans 10 mL de chloroforme. Toutes les seringues ayant été en contact avec le tertbutylthiol ainsi que les surnageants de la solution éliminés lors des étapes de purification sont traités avec du Br2/MeOH afin de neutraliser l’odeur du
tertbutylthiol.
2.4.3
Protocole de sythèse de Cu
2ZnSnS
4Sous atmosphère d’argon (en boite à gants) , nous introduisons dans un ballon tricol de 100 mL les précurseurs : 0,52 g d’acétylacétonate de cuivre (II), 0,29 g d’acétate de zinc, 0,18 g de chlorure d’étain dihydraté, 0,13 g de soufre élémentaire et le solvant de coordinant : 40 mL d’oleylamine ainsi qu’un agitateur magnétique. Le ballon est sorti de la boite à gants et branché sur une rampe à vide. Le mélange est ensuite dégaz sous vide pendant une heure puis chauffé sous Argon à 110◦C. Puis la solution est chauffée à reflux à 280◦C
pendant une heure. La solution est alors noire. Après arrêt du chauffage, les nanocristaux sont prélevés et précipité en boite à gants après ajout d’éthanol et centrifugation. Le surnageant est alors éliminé, puis les nanocristaux sont redispersés dans du chloroforme puis nettoyé deux fois encore.
2.4.4
Protocole de l’échange de ligand
Echange de ligand avec l’éthylhexanethiol
Pour un équivalent en masse de 30 mg de nanocristaux, 20 µL de solution d’éthylhexanethiol sont ajouté à la solution de nanocristaux (en solution dans 0,3 mL de chloroforme). La solution est chauffée sous reflux et sous argon à 70◦C pendant quatre heures. Puis le chauffage est stoppé et la solution est
2.4 Protocoles expérimentaux
Les nanocristaux sont précipités dans un mélange solvant/non-solvant (ici éthanol 1 mL/chloroforme 2 mL)
Echange avec les ligands inorganiques
La procédure de remplacement des ligands organiques par des ligands inorganiques à lieu en deux étapes effectuées en boite à gants. Tout d’abord nous enlèverons les molécules de DDT. Puis des molécules inorganiques seront introduites dans une seconde étape.
– Elimination des ligands organiques : utilisation du sel de Meerwein (Et3OBF4). Dans un microtube Eppendorf contenant 40 µL de nano-
cristaux en solution dans le chloroforme à 150 mg/mL, nous ajoutons 400 µL d’hexane. Puis 400 µL d’acétonitrile et 80 µL de sel de Meerwein (Et3OBF4) en solution dans du dichlorométhane. Deux phases sont ob-
servées, une contenant les NCs dans l’hexane et une autre en dessous contenant le sel de Meerwein dans l’acétonitrile. L’Eppendorf est laissé à agiter (vortex) pendant une nuit afin de permettre le changement de phase des nanocristaux. Après agitation, les nanocristaux sont en suspension dans l’acétonitrile. Le mélange est passé à la centrifugeuse afin de faire précipiter les nanocristaux. Puis les nanocristaux sont la- vés par ajout successifs d’acétonitrile et d’hexane. Trois lavages sont effectués avec chacun des deux solvants mentionnés. Après lavage, les nanocristaux sont redispersés dans du formamide.
– Introduction des ligands inorganiques Pour introduire Se2− ou
S2− à la surface des NCs, nous utilisons 6,4 × 10−5mol de Na
2S ou de
Na2Se selon le ligand que nous souhaitons greffer. Puis nous ajoutons 650 µL de la solution de NCs dans le formamide obtenue précédemment. Ce mélange est passé à travers un filtre de PTFE de diamètre 0,45 µm. A cette solution filtrée, nous ajoutons 0,5 mL d’acétonitrile et 0,5 mL de toluène. Puis la solution est centrifugée afin de faire précipiter les nanocristaux. Finalement les nanocristaux sont redispersés dans 100 µL de formamide.