2.3 Fonctionnalisation de surfaces
2.3.3 Modification des niveaux d’énergie liés à l’échange de
de ligands
Il a été montré par Soreni-Harari et al. [146] et par notre groupe [147] que les ligands peuvent avoir une influence sur les niveaux d’énergie des nanocris- taux. Ces changements peuvent être dus à des interactions spécifiques entre les ligands et la surface des nanocristaux. Ce qui a été traduit par Sargent et al. [162] en terme de dopage de type p ou n induit par le ligand.
Cependant les ligands peuvent aussi avoir une influence sur les niveaux d’énergie car ils peuvent avoir leurs niveaux d’oxydation ou de réduction à l’intérieur du gap des nanocristaux qu’ils entourent. C’est pourquoi les ligands seront également mesurés seuls en solution pour différencier le signal propre au ligand du signal des nanocristaux modifiés par le nouveau ligand. Cas de l’échange par un autre ligand organique
Dans l’exemple ci-dessous nous traiterons le cas de nanocristaux de 7 nm de diamètre, légèrement déficients en cuivre (Cu0,8In1,1S2) mesurés au § 2.1.4.
Dans le cas du DDT nous n’observons pas de signal dans la fenêtre élec- trochimique étudiée (−2 V à 2 V). Les nanocristaux avant échange ont un niveau HOMO de −5,89 eV et un niveau LUMO de −4,11 eV, ce qui conduit à un gap de 1,78 eV, cf. § 2.1.4.
Pour le ligand d’échange EHT nous n’observons pas de signal dans le gap des nanocristaux. Après échange de ligand (cf. Figure 2.27-a et -b), le niveau de la HOMO est décalé et passe de −5,89 eV à −5,56 eV et le niveau de la LUMO reste quasi-inchangé et passe de −4,11 eV à −4,09 eV ce qui conduit à un gap de 1,47 eV. Le nouveau ligand est de nature moins isolante que le précédent. Nous observons un signal mieux résolu et plus intense, notamment
2.3 Fonctionnalisation de surfaces
en réduction. Le gap diminue et le niveau HOMO est décalé vers des valeurs plus positives. Un décalage du signal similaire a été observé pour des nano- cristaux de diamètre 4,4 nm et de ratio In/Cu = 0, 64 : le niveau de la HOMO est dans ce cas décalé d’environ 200 meV tandis que le niveau LUMO reste inchangé (cf. Figure 2.28). Cet effet peut provenir d’un effet électro-donneur plus marqué qu’avant échange de ligand car la chaine ramifiée dans l’EHT possède un effet inductif positif plus marqué que la chaine linéaire de DDT. Il est également possible que cet effet provienne des traitements différents subis par les nanocristaux après échange (qui conduisent par exemple à la passivation d’états de surface).
(a) (b)
Figure 2.27 – Spectres DPV mesurés dans le liquide ionique EMI avec une électrode de travail en platine de diamètre 1,9 mm : a) en oxyda- tion pour le ligand éthylhexanethiol en solution (courbe rouge) et pour les nanocristaux entourés du ligand éthylhexanethiol (courbe noire) ; b) en réduction pour le ligand éthylhexanethiol en solution (courbe rouge) et pour les nanocristaux entourés du ligand éthylhexanethiol (courbe noire)
Figure 2.28 – Spectres DPV en oxydation mesurés dans le liquide io- nique EMI pour des nanocristaux de 4,4 nm de diamètre, nanocristaux entourés de DDT (courbe noire), nanocristaux entourés d’EHT (courbe rouge)
Cas de l’échange par des ligands inorganiques
L’étude électrochimique a été réalisée pour des nanocristaux de taille 5, 4 ± 0,9 nm et de rapport In/Cu = 0, 45. La courbe d’oxydation en Fi- gure 2.29, présente un pic marqué à 1,16 V, un épaulement à 0,72 V (ici le signal est plus marqué que dans les mesures présentées pour les nanocristaux avant échange, nous avons utilisé une électrode de travail avec une surface deux fois plus importante).
En réduction, le signal récupéré est plus faible. Nous présentons donc ici une courbe avec les valeurs d’intensités de courant en valeur absolue et en échelle logarithmique. La courbe de réduction (cf. Figure 2.30), présente deux épaulements vers −0,90 V et −2,21 V. Le gap observé pour ces nanocristaux est donc de 1,62 eV. Les niveaux HOMO et LUMO pour ce nanocristal sont respectivement −5,52 eV et −3,82 eV.
2.3 Fonctionnalisation de surfaces
Figure 2.29 – Spectre d’oxydation des nanocristaux avant échange de ligand
Figure 2.30 – Spectre en réduction des nanocristaux avant échange de ligand, la flèche indique le premier pic de réduction des nanocristaux
Après échange de ligand avec Se2−et S2−(cf. Figure 2.31), nous observons
également une augmentation drastique du signal en réduction. Pour les na- nocristaux entourés de Se2−, nous observons trois pics d’oxydation à 0,42 V,
0,79 V et 0,88 V. Pour les nanocristaux entourés de S2−, nous observons deux
pics à 0,48 V et 0,79 V. Avec le ligand seul, un pic d’oxydation est observé à 0,41 V dans le cas de Se2− (ce pic est très marqué). Pour S2−, un pic très
marqué est observé à 0,14 V. Ainsi les pics d’oxydation pouvant être attribués aux nanocristaux sont ceux présents à 0,79 V et 0,88 V pour les nanocristaux
entourés de Se2−. Le pic à 0,42 V pouvant être un effet combiné provenant
des NCs et des ligands, il est impossible de déterminer précisément l’oxyda- tion des nanocristaux entourés de Se2−. Les pics d’oxydation sont à 0,48 V
et 0,79 V dans le cas des nanocristaux entourés de S2−, ce qui correspond à
un niveau HOMO de −5,28 eV.
(a)
(b)
Figure 2.31 – Spectres d’oxydation avant et après échange de ligand (spectre DDT ×8), le spectre des ligands seuls en solution est représenté par la courbe comportant des symboles le premier pic d’oxydation des nanocristaux est indiqué par une flèche
Après échange de ligand avec Se2− et S2− ( cf. Figure 2.32), nous obser-
vons une augmentation du signal. Dans ce cas aucun signal du ligand seul n’a été observé dans cet intervalle de potentiel, c’est pourquoi nous ne représen- terons pas les ligands seuls sur cette figure. Pour les nanocristaux entourés
2.3 Fonctionnalisation de surfaces
de Se2−, nous observons deux pics de réduction à −1,45 V et −0,90 V. Pour
les nanocristaux entourés de S2−, nous observons deux pics, un marqué à
−0,88 V et un plus faible vers 1,45 V. Les niveaux LUMO de Se2− et S2− sont
donc de −3,90 eV et de −3,92 eV respectivement.
(a)
(b)
Figure 2.32 – Spectre en réduction avant et après échange de ligand (spectre DDT ×1, 5), le premier pic de réduction des nanocristaux est indiqué par une flèche
Après échange de ligand avec Se2− et S2−, le niveau HOMO du nano-
cristal est décalé d’environ 0,30 eV vers des valeurs positives dans le cas de S2−, dans le cas de Se2− cela ne peut pas être clairement déterminé car le
pic d’oxydation pourrait être superposé à celui du ligand seul (si les nano- cristaux ont le même comportement dans le cas de ces échanges de ligands qui sont très similaires). Le niveau LUMO n’est pas décalé de manière si- gnificative. Nous constatons que le gap devient plus petit que celui attendu pour le matériau massif (gap de 1,32 eV pour ceux entourés de S2−). Dans ce
cas deux configurations sont envisageables soit les ligands restent en surface et cèdent des charges si leurs niveaux d’énergie sont alignés favorablement avec ceux du ligand, soit les ligands s’intègrent aux nanocristaux en substi- tution de sites vacants dans le cœur du nanocristal, comme dans le cas d’un dopage classique. Le ligand S2− est chargé négativement et va être donneur
d’électrons vis-à-vis du nanocristal. Cela va alors faciliter l’enlèvement d’un électron du niveau HOMO lors de l’oxydation. Le niveau HOMO est donc décalé vers des valeurs plus positives.