3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hy-
3.2.3 Transfert de charges dans les mélanges binaires
Les analyses RPE sont effectuées dans un ordre précis afin d’évaluer le comportement du polymère seul, et des polymères mélangés aux NCs hors éclairement et sous éclairement. Pour détecter le signal du PCBM, les spectres sont acquis à 20 K. En effet lorsque la température est supérieure à 100 K, l’intensité du pic caractéristique du radical anionique du PCBM (PCBM−◦)
décroit du fait de son temps de relaxation [176]. Les acquisitions de ‘routine’ ont lieu avec une puissance −20 dB (soit 2 mW) pour laquelle les différents signaux ne sont pas affectés de façon significative par la saturation et sont détectables. Les spectres comparés ont toujours été acquis dans les mêmes conditions. Les expériences hors éclairement nous permettent de détecter le signal de départ des polymères qui peut être du à des défauts dans le matériau. Puis les matériaux purs ou mélanges sont éclairés à 473 nm en continu au moyen d’un laser (ce qui correspond à une énergie de 2,62 eV), cela nous permet de suivre le transfert de charges entre composés donneurs et accepteurs. Lors de mesure RPE, il est possible de moduler la fréquence pour maximiser le signal obtenu (la mesure est alors dite en phase).Les spectres présentés sont toujours en phase, si ce n’est pas le cas cela sera précisé. P3HT seul
Hors éclairement nous n’observons aucun signal. Le spectre (cf. Fi- gure 3.8) présente le signal de P3HT seul sous éclairement en phase. Un très faible signal correspondant à des traces provenant éventuellement de trans- fert vers des impuretés métalliques est détecté. La puissance de saturation est très faible (< −30 dB, soit inférieure à 0,2 mW).
Figure 3.8 – Spectre RPE du P3HT seul sous éclairement à différentes puissance de la micro-onde
P3HT:PCBM (ratio en masse 1:1)
Dans le cas du P3HT:PCBM, hors éclairement, un signal très faible est observé, et comme attendu il y a un fort effet de l’éclairement. Le signal de P3HT+◦est observé vers 2,003 et celui de PCBM−◦vers 1,999 (cf. Figure 3.9).
Une étude en puissance est effectuée (cf. Figure 3.10). La puissance de saturation du P3HT dans le mélange est supérieure à −50 dB (soit 0,002 mW), tout comme celle du PCBM. Effectivement lorsque l’on mesure les intensités pics à pics à −5 dB (soit 60 mW) et −50 dB, nous constatons qu’elles sont identiques.
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
Figure 3.9 – Spectre RPE du mélange P3HT:PCBM sans et avec éclai- rement à 473 nm à 20 K et −20 dB
Figure 3.10 – Spectre RPE du mélange P3HT:PCBM sous éclairement à 473 nm à 20 K pour différentes puissances de la micro-onde
P3HT:NCs DDT ou EHT (ratio en masse 1:1)
Dans le cas du P3HT mélangé aux nanocristaux de CuInS2, quel que soit
éclairé en phase (courbe noire Figure 3.11 et Figure 3.13). Ce signal provient des défauts intrinsèques du mélange. Après éclairement à 473 nm, dans le cas du mélange P3HT:NCs DDT, nous n’observons pas d’effet de l’éclairement en phase (cf. Figure 3.11, courbe rouge). Cependant hors phase il y a présence d’un léger effet de l’éclairement (cf. Figure 3.11, courbes bordeaux et orange).
Figure 3.11 –Spectres obtenus pour le mélange P3HT:NCs DDT à 20 K, avec et sans éclairement, en phase et hors phase
On laisse relaxer et on regarde si le signal négatif hors phase (φ = 120°) disparait. C’est le cas, et c’est réversible : on ré-éclaire le signal à φ = 120° le signal revient, on re-éteint il redisparait (cf. Figure 3.12). L’effet de l’éclai- rement n’est détecté que ‘hors phase’ et est totalement réversible. Ce signal n’a pas le même comportement en relaxation que le P3HT (cf. § 3.2.5), il doit donc signer la présence d’une autre espèce. Ce signal pourrait être du à l’interaction des nanocristaux et d’une impureté.
Après éclairement, un signal important est observé dans le cas du mélange contenant les nanocristaux entourés d’EHT, à une position correspondant à la raie du P3HT, il y a bien transfert de charges lors de l’éclairement (cf. Figure 3.13).
On voit ici clairement l’influence du ligand : on ne détecte pas de façon directe le transfert de P3HT vers les nanocristaux entourés de DDT via l’observation de P3HT+◦ alors qu’on le détecte nettement dans le cas des
nanocristaux entourés d’EHT. Ceci pourrait être interprété en termes d’effet isolant du ligand DDT qui est plus important que celui de l’EHT du fait de
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
Figure 3.12 –Spectres obtenus pour le mélange P3HT:NCs DDT à 20 K, avec et sans éclairement, hors phase, avant et après relaxation
Figure 3.13 – Spectres RPE du mélange P3HT:NCs de CuInS2entourés de ligand éthylhexanethiol. Les spectres sont effectués à −20 dB en phase. Les mesures sous éclairement sont pour un éclairement laser de 473 nm sa longueur (DDT environ 18 Å, EHT environ 9 Å étendu) et qui empêche une interaction efficace entre P3HT et les nanocristaux.
PCBM:NCs (ratio en masse 1:1)
Les nanocristaux utilisés dans cet étude présentent un léger excès d’in- dium (stœchiométrie mesurée par EDX et ATG : Cu0,8In1,1S2) et sont donc
de type n [149]. Ils sont supposés jouer le rôle d’accepteur d’électrons tout comme le PCBM. Cependant pour mieux comprendre le fonctionnement des hybrides ternaires, nous avons décidé d’étudier également les mélanges PCBM:NCs de CuInS2 avec les deux ligands.
Dans le cas des nanocristaux entourés du ligand d’origine (dodécanethiol), nous n’observons pas de signal sous éclairement (juste une légère trace). Il n’y a pas de transfert de charges (cf. Figure 3.14).
Figure 3.14 –Spectres RPE du mélange PCBM:NCs de CuInS2entourés de ligand DDT (ratio en masse 1:1). Les spectres sont effectués à −20 dB en phase. Les mesures sont sous éclairement laser de 473 nm
Dans le cas des nanocristaux entourés d’éthylhexanethiol, nous observons l’apparition d’un signal correspondant au PCBM sous éclairement déjà ob- servé dans le mélange P3HT:PCBM (cf. Figure 3.15). Nous interprétons ces résultats en terme de transfert de charges des nanocristaux entourés d’EHT vers le PCBM.
Dans les mélanges binaires PCBM:NCs, nous observons, comme dans les mélanges P3HT:NCs, le rôle important des ligands : le transfert de charges des nanocristaux entourés de DDT vers le PCBM via l’observation de PCBM−◦ n’est pas observé alors qu’il est détecté nettement dans le cas
3.2 Etude du transfert de charges dans des couches minces hybrides par spectroscopie RPE
Figure 3.15 – Spectres du mélange PCBM:NCs de CuInS2 entourés de ligand éthylhexanethiol. Les spectres sont effectués à −20 dB en phase. Les mesures sont sous éclairement laser de 473 nm
nouveau que l’effet isolant du ligand DDT est plus important que celui de l’EHT et empêche une interaction électronique efficace entre le PCBM et les nanocristaux.