Dans le cadre de l’approximation harmonique, chacun des 3N-6 (3N-5) degrés de liberté vibrationnels est associé à un oscillateur soumis à un potentiel de type harmonique, déduit à partir d’un développement de Taylor d’ordre deux de la SEP, en termes de modes normaux, autour de la position d’équilibre. La représentation de la SEP approchée à l’ordre deux en modes normaux ne possède pas de termes croisés couplant différents modes, ainsi les oscillateurs harmoniques sont indépendants.
Le terme d’énergie potentielle dans l’Hamiltonien nucléaire est donc :
𝑉 =1
2∑ 𝜆𝑖𝑄𝑖
2 Éq. 97
avec : Qi est la coordonné normale pour l’i-ème mode de vibration ; λi est la constante de force associée.
L’énergie des niveaux vibrationnels pour une molécule ne possédant pas de modes de vibration dégénérées est donnée par :
𝜀𝑛 = ∑ 𝜔𝑖(𝑛𝑖 +1 2)
𝑁
𝑖=1
Éq. 98
où : ωi est la fréquence du i-ème oscillateur, et ωiest reliée à 𝜆𝑖 par :
𝜔𝑖 =𝜆𝑖
1/2
2𝜋𝑐 Éq. 99
Le calcul des niveaux vibrationnels par cette approche est relativement simple, car il requiert seulement le calcul du champ de force harmonique (matrice Hessienne).
La quasi-totalité des programmes de calcul ab initio offrent la possibilité de traiter le problème des vibrations moléculaires par l’approche harmonique avec les différentes
méthodes de structure électronique, où le champ de force harmonique est évalué en utilisant des dérivées numériques et/ou analytiques.
En réalité, les vibrations moléculaires ne sont pas harmoniques. Pour les molécules diatomiques, il est relativement simple de représenter le potentiel V par un potentiel de Morse, ou bien une série de Taylor et ensuite donner une solution exacte de l’équation nucléaire par une méthode numérique (par exemple la méthode de Numerov). Dans ce cas, pour les diatomiques, en utilisant la méthode CCSD(T) sur des bases de qualité aug-cc-pVQZ ou supérieure, on peut atteindre une précision sur les fréquences fondamentales de l’ordre de quelques cm-1.
Généralement l’accord des fréquences harmoniques calculées par rapport aux fréquences fondamentales déduites expérimentalement n’est pas satisfaisant. Ce décalage est essentiellement dû à deux facteurs : le premier est la précision de la méthode de structure électronique utilisée pour la génération de la SEP. Le second est la non considération des contributions anharmoniques (termes cubiques, quartiques et d’ordre supérieur) dans le calcul des fréquences de vibration. Une approche semi-empirique pour tenir compte de ces effets consiste en l’introduction de facteurs d’échelle dépendants à la fois de la méthode (ex : HF, MP2, CCSD(T) …) et de la base atomique utilisées.137
Les facteurs d’échelle c sont typiquement calculés à partir des données expérimentales selon l’équation :
𝑐 = ∑(𝜈𝑖× 𝜔𝑖) ∑ 𝜔⁄ 𝑖2 Éq. 100
où : νi sont les fréquences fondamentales expérimentales.
Toutefois, bien que l’utilisation des facteurs d’échelle soit une approche efficace pour l’évaluation des fréquences fondamentales et parfois la seule possible, elle reste néanmoins insatisfaisante, surtout si une forte précision des valeurs calculées est requise.
Pour les molécules polyatomiques, l’évaluation des corrections dues à l’anharmonicité est plus compliquée en raison des multiples degrés de liberté. Une représentation suffisamment réaliste du potentiel V est donnée en termes de champ de force quartique :
𝑉 =1 2∑ 𝜆𝑖𝑄𝑖 2+1 6∑ 𝐹𝑖𝑗𝑘𝑄𝑖𝑄𝑗𝑄𝑘+ 1 24∑ 𝐹𝑖𝑗𝑘𝑙𝑄𝑖𝑄𝑗𝑄𝑘𝑄𝑙 Éq. 101 où : Fijk et Fijkl sont les dérivées d’ordre trois et quatre du potentiel.
Le potentiel V dans l’équation ci-dessus peut être réécrit en termes de nombres d’onde et de coordonnées normales adimensionnelles en introduisant les relations :
𝑞𝑖 = 𝑘𝜔𝑖1 2⁄ 𝑄𝑖, 𝑘 = 2𝜋 (𝑐 ℎ) 1 2⁄ , 𝜔𝑖 = 𝜆𝑖 1 2⁄ 2𝜋𝑐 Éq. 102
Le champ de force quartique devient alors :
𝑉 =1 2∑ 𝜔𝑖𝑞𝑖 2+1 6∑ 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑞𝑖𝑞𝑗𝑞𝑘+ 1 24∑ 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑙𝑞𝑖𝑞𝑗𝑞𝑘𝑞𝑙 Éq. 103
Ensuite, l’équation de Schrödinger pour le mouvement vibrationnel peut être résolue avec des approches différentes (variationnelle, perturbative, dépendante du temps etc.).
Dans les approches variationnelles, la matrice Hamiltonienne vibrationnelle est construite à partir d’une représentation de la SEP en un système de coordonnées donné (par exemple en coordonnées normales) et d’un ensemble de fonctions de base opportunément choisies (par exemple les fonctions propres de l’oscillateur harmonique).138 La diagonalisation de la matrice Hamiltonienne donne les énergies et les fonctions d’onde vibrationnelles. Cette approche est couteuse en temps calcul et son application est limitée aux systèmes de petite taille (essentiellement aux molécules triatomiques).139,140 Néanmoins elle possède l’avantage, de par sa nature variationnelle, de fournir des limites supérieures aux énergies des niveaux calculés et la possibilité d’améliorer systématiquement ces valeurs. En outre, les fonctions d’onde et les propriétés qui en découlent sont immédiatement disponibles, et les niveaux vibrationnels peuvent être décrits en termes des différentes contributions harmoniques qui les caractérisent. Ceci est très utile pour l’attribution des spectres (IR, Raman,...).
Une autre méthode largement utilisée pour la description des spectres vibrationnels est l’approche perturbative, dans laquelle l’équation de Schrödinger vibrationnelle est résolue en utilisant la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger. L’Hamiltonien d’ordre zéro est l’Hamiltonien harmonique, et les perturbations d’ordre un et deux sont les termes dans le potentiel V contenant respectivement les dérivées d’ordre trois et quatre. 141
138: I. M. Mills ; in Molecular Spectroscopy: Modern Research, ed. K. N. Rao and C. W. Mathews, Academic Press, New York, 1972.
139 : S. Carter, N. Handy Computer Phys. Reports 1986, 5, 115 – 172.
140 : Polyansky et al. Science 2003, 299, 539 – 542.
𝐻 = 𝐻(0)+ 𝐻(1)+ 𝐻(2) Éq. 104 où : 𝐻(0) =1 2∑ 𝜔𝑖(𝑝𝑖 2+ 𝑞𝑖2) 𝐻(1) =1 6∑ 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑞𝑖𝑞𝑗𝑞𝑘 𝐻(2) = 1 24∑ 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑙𝑞𝑖𝑞𝑗𝑞𝑘𝑞𝑙+ ∑ 𝐵𝑒 𝜏𝜁𝑖𝑗𝜏𝜁𝑘𝑙𝜏 (𝜔𝑗𝜔𝑙 𝜔𝑖𝜔𝑘) 𝑞𝑖𝑝𝑗𝑞𝑘𝑝𝑙 𝜏=𝑥,𝑦,𝑧 Éq. 105 où : pi = −i ∂
∂qiest le moment conjugué de qi ; Beτest relié au tenseur d’inertie de la molécule ;ζijτ sont les constantes de couplage de Coriolis.
L’énergie des niveaux vibrationnels devient alors
𝜀𝑛 = 𝜒0+ ∑ 𝜔𝑖(𝑛𝑖 +1 2) + ∑ ∑ 𝜒𝑖𝑗(𝑛𝑖+ 1 2) (𝑛𝑗 + 1 2) 𝑁 𝑗=1 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑖=1 Éq. 106
où : niest le nombre de quanta dans l’i-ème mode ; des expressions appropriées pour les termes χ0et χijsont données dans la littérature.141,142
Les fréquences fondamentales et l’énergie de point zéro (ZPE) peuvent être exprimées facilement en termes de ωi, χ0 et χij comme :
𝜈𝑖 = 𝜔𝑖+ 2𝜒𝑖𝑖+1 2∑ 𝜒𝑖𝑗 𝑗≠𝑖 Éq. 107 et : 𝑍𝑃𝐸 = 𝜒0+1 2∑ (𝜔𝑖 + 1 2𝜒𝑖𝑖 + ∑ 1 2𝜒𝑖𝑗 𝑗>𝑖 ) 𝑖 Éq. 108
L’évaluation des ZPEs est nécessaire pour améliorer l’estimation des barrières de réaction.