la fonctionnelle de la densité (DFT) ; p. 55).
Méthodes ab-initio
Le terme ab-initio se traduit littéralement par « depuis les premiers principes ». Les méthodes ab initio sont des méthodes non empiriques. Elles ne font appel à aucun paramètre expérimental. Elles sont basées sur la détermination de la fonction d’onde électronique à partir de l’équation de Schrödinger, où tous les électrons sont traités explicitement. Bien que ces méthodes soient précises et qu’elles offrent la possibilité d’apporter des améliorations systématiques aux résultats obtenus, l’effort et le coût de calcul requis croissent très rapidement avec la taille du système et la sophistication de l’approche utilisée. L’enjeu majeur des améliorations et des développements actuels consiste à diminuer les coûts des calculs de ces méthodes tout en gardant une bonne précision afin de décrire des systèmes de plus en plus grands et complexes.
Notre point de départ lors d’une étude de structure électronique d’un système moléculaire, se fait généralement par la résolution approchée de l’équation de Hartree-Fock (HF).
Théorie Hartree-Fock
Ce modèle, complété par Fock61 en 1930, permet d’obtenir une solution approchée de l’équation de Schrödinger électronique, en utilisant une approximation de champ moyen pour simplifier la représentation des interactions électron-électron.
L’approximation orbitalaire
La théorie de Hartree-Fock utilise l’approximation orbitalaire, selon laquelle la fonction d’onde à n électrons est constituée essentiellement d’un produit de spin-orbitales ϕi. En utilisant un simple produit, les électrons sont ainsi considérés comme étant indépendants. Ce produit est appelé également produit d’Hartree (HP)62 :
61 : V. Fock Z. Phys., D At. Mol. Clust. 1930, 61, 126 – 148.
𝛹𝐻𝑃(𝒙𝟏, 𝒙𝟐, … , 𝒙𝒏) = 𝜙𝑖(𝒙𝟏)𝜙𝑗(𝒙𝟐) … 𝜙𝑚(𝒙𝒏) Éq. 12
avec 𝐱𝐢 = (𝐫𝐢, si), et 𝐫𝐢, si les coordonnées spatiales et de spin de l’électron i, respectivement.
Pour que la fonction d’onde soit physiquement acceptable, il faut qu’elle réponde aux conditions d’indiscernabilité des électrons et d’antisymétrie. Afin de satisfaire ces contraintes, la fonction d’onde polyélectronique est écrite sous la forme d’un déterminant (dit de Slater
(DS)). 63
Le déterminant de Slater
En 1929, Slater a proposé d’écrire la fonction d’onde électronique sous la forme d’un déterminant construit à partir d’un ensemble de spin-orbitales orthonormales :
𝛹𝐷𝑆(𝒙𝟏, 𝒙𝟐, … , 𝒙𝑵) = 1 √𝑁!| 𝜙1(𝒙𝟏) 𝜙2(𝒙𝟏) ⋯ 𝜙𝑁(𝒙𝟏) 𝜙1(𝒙𝟐) 𝜙2(𝒙𝟐) ⋯ 𝜙𝑁(𝒙𝟐) ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ 𝜙1(𝒙𝑵) 𝜙2(𝒙𝑵) ⋯ 𝜙𝑁(𝒙𝑵) | Éq. 13 où 1
√N!est un facteur de normalisation.
Chaque spin-orbitale 𝜙𝑖 est le produit d’une fonction pour la partie spatiale dépendant des coordonnées 𝒓𝒊 et d’une fonction de spin, α ou β.
Pour une fonction d’onde polyélectronique, on constate bien que cette forme satisfait la condition d’indiscernabilité des électrons. Ainsi, si l’on permute les coordonnées de deux électrons dans la fonction d’onde, |Ψ|2 doit rester inchangé. En plus, puisque les électrons sont des fermions, la fonction d’onde doit être antisymétrique par rapport à la permutation de n’importe quel couple de coordonnées électroniques. Le principe d’antisymétrie est le reflet dans la fonction d’onde du principe d’exclusion de Pauli.64 Dans un système à n électrons, il est impossible que deux électrons soient décrits par la même spin-orbitale. Si deux électrons ont la même fonction d’onde spatiale, c’est qu’ils doivent forcément avoir des fonctions de spin différentes.
On constate que le DS exprime la fonction d’onde comme une somme algébrique de produits d’Hartree. Ceci va au-delà d’une description en termes de particules complètement indépendantes et introduit une forme élémentaire de corrélation électronique (dite corrélation de Fermi).
63 : J. C. Slater Phys. Rev. 1930, 35, 210 – 211.
À partir du déterminant de Slater, pour une configuration électronique donnée, on peut déduire l’ensemble des spin-orbitales {ϕi} en appliquant la méthode variationnelle.
La méthode variationnelle
Dans le cadre de la méthode variationnelle, la condition est la suivante :
𝛿𝐸 = 0 Éq. 14
où : E = ⟨Ψ|Ĥel|Ψ⟩, est celle qui permet de déterminer les spin-orbitales, en tenant compte de la contrainte de leurs orthonormalisations.
L’équation d’Hartree-Fock
La condition de minimisation de l’énergie E avec la contrainte d’orthonormalité des spin-orbitales ⟨ϕi|ϕj⟩ = δij est imposée en utilisant la méthode des multiplicateurs de Lagrange. Ceci mène à l’équation suivante :
𝛿(𝐸 − ∑ ∑ 𝜆𝑖𝑗 𝑛 𝑗=1 ⟨𝜙𝑖|𝜙𝑗⟩) = 0 𝑛 𝑖=1 Éq. 15
où : λijsont les multiplicateurs de Lagrange. L’énergie du système E s’exprime :
𝐸 = ⟨𝛹|𝐻̂𝑒𝑙|𝛹⟩ Éq. 16
où :Ĥel, l’Hamiltonien monoélectronique s’écrit :
𝐻̂𝑒𝑙 = ∑ ℎ̂(𝑖) 𝑖 + ∑ 𝑔(𝑖, 𝑗) 𝑖<𝑗 = ∑ ℎ̂(𝑖) 𝑖 +1 2∑ 𝑔(𝑖, 𝑗) 𝑖≠𝑗 Éq. 17
avec : ĥ (i), l’opérateur monoélectronique :
ℎ̂(𝑖) = −1 2𝛻𝑖 2− ∑ 𝑍𝐾 𝑅𝑖𝐾 𝐾 Éq. 18
et avec : g(i, j), l’opérateur biélectronique :
𝑔(𝑖, 𝑗) = 1
𝑟𝑖𝑗 Éq. 19
𝐸 = ⟨𝛹|𝐻̂|𝛹⟩ = ∑⟨𝜙𝑖(1)|ℎ̂(1)|𝜙𝑖(1)⟩ 𝑖 + 1 2∑(⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑖𝜙𝑗⟩ − ⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑗𝜙𝑖⟩) 𝑖,𝑗 = ∑ ℎ̂(𝑖) +1 2∑(𝐽𝑖𝑗 − 𝐾𝑖𝑗) 𝑖𝑗 𝑖 Éq. 20
où: 𝜙𝑖(𝑝) est une représentation simplifiée de 𝜙𝑖(𝑥𝑝),
𝐽𝑖𝑗 est l’intégrale coulombienne :
𝐽𝑖𝑗 = ⟨𝜙𝑖(1)𝜙𝑗(2)|𝑟1
12|𝜙𝑖(1)𝜙𝑗(2)⟩ = ⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑖𝜙𝑗⟩ Éq. 21
et Kij est l’intégrale d’échange :
𝐾𝑖𝑗 = ⟨𝜙𝑖(1)𝜙𝑗(2)|𝑟1
12|𝜙𝑖(2)𝜙𝑗(1)⟩ = ⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑗𝜙𝑖⟩ Éq. 22
L’Éq. 20 conduit donc à l’expression suivante :
𝛿(∑⟨𝜙𝑖(1)|ℎ̂(1)|𝜙𝑖(1)⟩ 𝑖 + 1 2∑(⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑖𝜙𝑗⟩ − ⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑗𝜙𝑖⟩) 𝑖,𝑗 − ∑ 𝜆𝑖𝑗⟨𝜙𝑖|𝜙𝑗⟩) 𝑖,𝑗 = 0 Éq. 23
L’Éq. 23 est transformée en un système d’équations intégro-différentielles (dites
équations de Hartree-Fock): ℎ̂𝜙𝑖(1) + ∑ ∫𝜙𝑗 ∗(2)𝜙𝑗(2) 𝑟12 𝑑𝜏2 𝑗 𝜙𝑖(1) − ∑ ∫𝜙𝑗 ∗(2)𝜙𝑖(2) 𝑟12 𝑑𝜏2 𝑗 𝜙𝑗(1) = ∑ 𝜆𝑖𝑗𝜙𝑗(1) 𝑗 𝑖 = 1,2 … , 𝑛 Éq. 24
On définit alors : 𝐽̂, l’opérateur coulombien :
𝐽̂𝜙𝑖(1) = ∑ ∫𝜙𝑗 ∗(2)𝜙𝑗(2) 𝑟12 𝑑𝜏2𝜙𝑖(1) 𝑜𝑐𝑐 𝑗 Éq. 25 Et𝐾̂, l’opérateur d’échange : 𝐾̂𝜙𝑖(1) = ∑ ∫𝜙𝑗 ∗(2)𝜙𝑖(2) 𝑟12 𝑑𝜏2𝜙𝑗(1) 𝑜𝑐𝑐 𝑗 Éq. 26
L’opérateur K̂ est un opérateur non local qui ne possède aucune signification physique au sens classique. Il corrige le terme de répulsion coulombienne et il est la conséquence directe de l’antisymétrie de la fonction d’onde.
On définit ainsi l’opérateur de Fock f̂ selon:
𝑓̂ = ℎ̂ + 𝐽̂ − 𝐾̂ Éq. 27
En ce qui concerne l’opérateur f̂, l’Éq. 24 devient :
𝑓̂𝜙𝑖(1) = ∑ 𝜆𝑖𝑗𝜙𝑗(1)
𝑗
Éq. 28
Il est possible de montrer qu'il existe une transformation unitaire de la base {ϕi}
amenant la matrice des multiplicateurs de Lagrange λij à une forme diagonale. Cette transformation conduit à un ensemble de pseudo-équations aux valeurs propres, dites
équations de Hartree-Fock, sous la forme :
𝑓̂𝜙𝑖 = 𝜀𝑖𝜙𝑖 Éq. 29
où : εi = λii sont les énergies des spin-orbitales moléculaires ϕi (dites canoniques). L’Éq. 29 est une pseudo-équation aux valeurs propres car Ĵ et K̂ (cf. Éq. 25 et Éq. 26) dépendent des solutions 𝜙𝑖
L’approximation LCAO
En 1951, Roothaan65 et Hall66 ont proposé une méthode de résolution des équations d’Hartree-Fock à partir de l’approximation LCAO67 (Linear Combination of Atomic
Orbitals). Cette approche permet d’écrire l’Éq. 29 sous forme matricielle facilitant sa résolution. La méthode consiste à exprimer chaque orbitale moléculaire φk par une combinaison linéaire de M orbitales atomiques χμ :
𝜑𝑘 = ∑ 𝐶𝜇𝑘𝜒𝜇
𝑀
𝜇=1
Éq. 30
Chaque fonction χμ représente soit une orbitale atomique d’un atome donné, soit une développement linéaire adapté en symétrie d’orbitales atomiques (SALC). La troncature de la base {χμ} introduit une approximation dans l’évaluation des orbitales φk.
En substituant l’Éq. 30 dans l’Éq. 29 et en prenant les produits scalaires avec les éléments de la base {χμ}, on obtient l’équation de Roothaan-Hall :
65 : C. C. J. Roothaan Rev. Mod. Phys. 1951, 23, 69 – 89.
66 : G. G. Hall Proc. Roy. Soc. 1951, A205, 541 – 552.
𝑭𝑪 = 𝑺𝑪𝜺 Éq. 31
où 𝐅 est la matrice de Fock, 𝐂 est la matrice dont les colonnes sont les coefficients définissant les orbitales moléculaire, 𝐒 est la matrice de recouvrement et 𝛆 est une matrice diagonale dont les éléments sont les énergies des orbitales moléculaires.
Pour résoudre cette équation il est nécessaire d’utiliser une procédure itérative car la matrice 𝐅 contient déjà les solutions. Cette procédure, dite du champ auto-cohérent (SCF pour
Self-Consistent Field), consiste à calculer itérativement à partir d’un jeu de fonctions φi
d’essai, les équations de Hartree-Fock aux valeurs propres qui fournissent à la fois les énergies ainsi qu’un nouveau jeu d’orbitales moléculaires améliorées. La boucle s’achève lorsqu’il y a convergence dans les valeurs des énergies, des normes matricielles, des coefficients des orbitales moléculaires, etc.
L’approche HF se décline sous plusieurs méthodes selon les contraintes de spin et de symétrie que l’on impose sur la fonction Ψel et qui se reflètent sur les orbitales moléculaires. Par exemple, dans la méthode RHF (Restricted Hartree-Fock), on impose que la partie spatiale des spin-orbitales soit identique à celle des spin-orbitales Typiquement, dans cette approche, on impose aussi sur les orbitales moléculaires des contraintes de symétrie. De cette façon, la fonction d’onde peut être rendue fonction propre de l’opérateur de spin Ŝ2 et des opérateurs de symétrie.
Dans la méthode UHF (Unrestricted Hartree-Fock), la contrainte d’égalité de la partie spatiale des spin-orbitales et est levée. Ceci détermine en général, pour les systèmes à couches ouvertes, une relaxation des orbitales par rapport à la fonction RHF, ce qui conduit en général à une diminution de l’énergie électronique. Parfois dans la fonction UHF, même les contraintes de symétrie des orbitales sont levées. L’avantage de l’approche UHF par rapport à RHF est sa capacité à donner une meilleure description de la dissociation moléculaire. Par contre la fonction cesse en général d’être fonction propre de l’operateur Ŝ2 et peut présenter, surtout pour des configurations nucléaires éloignées de l’équilibre, des contaminations avec des fonctions correspondant à d’autres multiplicités de spin.
La méthode HF constitue généralement un bon point de départ pour l’application de méthodes de structure électronique plus avancées et précises. Elle permet néanmoins une bonne prédiction des géométries moléculaires. Les erreurs sont de l’ordre de 0,025 à 0,05 Å pour les longueurs de liaison et de quelques degrés pour les angles. En revanche, la méthode est moins efficace pour l’évaluation des propriétés qui dépendent de la distribution de la
charge électronique, telles que les moments dipolaires, les polarisabilités, et la réorganisation électronique sous l’action d’un champ électrique externe.
La corrélation électronique
La méthode HF permet de récupérer 99% de l’énergie électronique totale. Cependant il ne faut pas oublier que dans cette méthode, les interactions électron-électron sont simplement décrites par un champ moyen. Le 1% restant correspond à la corrélation électronique, qui est fondamentale pour la description correcte des processus chimiques, de la spectroscopie des systèmes moléculaires et des propriétés thermodynamiques de ces systèmes.
La corrélation électronique vient du fait que les mouvements des électrons dans une molécule ne sont pas indépendants. Elle regroupe deux types de contributions : la corrélation statique et la corrélation dynamique.
❖ Corrélation statique
Ce type de corrélation est relié à la présence de plusieurs configurations électroniques quasi-dégénérées, contribuant à la fonction d’onde du système. Ceci est le cas, par exemple, lorsqu’on se rapproche de la dissociation ou à proximité d’un croisement évité, où plusieurs états électroniques deviennent dégénérés ou quasi-dégénérés. Cette situation est très courante en chimie organométallique, quand on étudie des métaux de transition (à cause des couches électroniques d incomplètes) ou des processus de rupture de liaisons. Il est alors nécessaire de compléter le calcul Hartree-Fock par une méthode capable de traiter plusieurs déterminants de Slater à la fois. Pour ce faire, la méthode du champ multiconfigurationnel auto-cohérent (en anglais Multi Configuration Self-Consistent Field MCSCF)68 permet d’introduire astucieusement un nombre restreint de déterminants de Slater supplémentaires dans la fonction d’onde sous forme de développement linéaire. La méthode permet entre autres d’optimiser variationnellement de façon simultanée le jeu d’orbitales du développement linéaire en déterminants de Slater. Nous ne détaillerons pas plus cette méthode qui dépasse le cadre de cette thèse.
❖ Corrélation dynamique :
Cet effet également important provient de la répulsion coulombienne entre les électrons et de leur mouvement corrélé, induit par leurs répulsions mutuelles instantanées. Pour décrire ce phénomène, il faut ajouter dans la fonction d’onde un grand nombre de déterminants de
Slater dont les coefficients sont faibles par rapport au déterminant Hartree-Fock (et aux déterminants plus importants contribuant à la corrélation statique), mais fondamentaux dans la description des énergies et des propriétés moléculaires. Il y a plusieurs moyens d’intégrer la corrélation dynamique dans la fonction d’onde électronique. Dans la méthode internally
contracted multiconfiguration–reference configuration interaction (MRCI),69 par exemple, ces déterminants sont obtenus par excitation des électrons, à partir de l’espace d’excitation restreint (espace actif) défini dans un calcul précédent de type MCSCF, vers des orbitales virtuelles de hautes énergies.
D’autres méthodes, outres que l’approche MCSCF et MRCI citées précédemment, ont été développées pour le traitement de la corrélation électronique. Parmi les plus importantes nous citons: la méthode des perturbations (Møller-Plesset MPn), la méthode des clusters couplés (coupled-cluster CCSD). Dans la suite, nous traiterons uniquement la méthode MPn qui a été utilisée lors de nos travaux.
Méthode des perturbations : Møller-Plesset d’ordre n, MPn
Introduite en 1934, par Møller et Plesset70, cette méthode s’appuie sur la théorie des
perturbations de Rayleigh-Schrödinger71,72 pour décrire les effets de corrélation électronique. Dans cette approche, on suppose que l’Hamiltonien du système Ĥelpeut se décomposer en deux termes :
𝐻̂𝑒𝑙 = 𝐻̂0+ 𝑊̂ Éq. 32
où Ĥ0estl’opérateur de Fock :
𝐻̂0 = 𝐹̂ = ∑ 𝑓̂𝑖
𝑛
𝑖=1
Éq. 33
dont on connait toutes les solutions (déterminant Ψ0, orbitales ϕk et les énergies orbitalaires εk) etŴ le terme perturbatif de Ĥel.
À l’ordre zéro, l’énergie E(0)vaut :
69 : P. J. Knowles, H. J. Werner Chem. Phys. Lett. 1988, 145, 514 – 522.
70 : C. Moller, M. S. Plesset Phys. Rev. 1934, 46, 618 – 622.
71 : J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition 1894, Vol. I, 115 – 118.
𝐸(0) = ⟨𝛹0|𝐻0|𝛹0⟩ = ∑ 𝜀𝑖
𝑖
Éq. 34
La somme des énergies orbitalaires est donc la solution MP0. Au premier ordre, on a :
𝐸(1) = ⟨𝛹0|𝑊̂ |𝛹0⟩ = −1 2∑ ∑(𝐽𝑖𝑗− 𝐾𝑖𝑗) 𝑗 𝑖 Éq. 35 Ce qui donne : 𝐸(0)+ 𝐸(1)= 𝐸𝐻𝐹 Éq. 36
L’énergie associée à la perturbation d’ordre 1 n’est autre que l’énergie HF. Pour avoir une première amélioration à l’énergie HF, il est alors nécessaire de passer à l’ordre 2.
D’après le théorème de Brillouin, les déterminants qui correspondent aux excitations doubles sont les seuls à pouvoir agir sur la fonction d’onde HF.
L’énergie corrigée au deuxième ordre (MP2) correspond à l’équation suivante :
𝐸(2) = ∑ ∑|⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑎𝜙𝑏⟩ − ⟨𝜙𝑖𝜙𝑗|𝜙𝑏𝜙𝑎⟩| 2 𝜀𝑖 + 𝜀𝑗− 𝜀𝑎− 𝜀𝑏 𝑣𝑖𝑟 𝑎<𝑏 𝑜𝑐𝑐 𝑖<𝑗 Éq. 37
où i, j identifient des spin-orbitales occupées et a, b des spin-orbitales virtuelles L’énergie MP2 s’exprime :
𝐸𝑀𝑃2 = 𝐸(0)+ 𝐸(1)+ 𝐸(2) Éq. 38
La méthode MP2 est réputée pour être une approche représentant un bon compromis entre précision et temps de calcul. Il est même possible d’aller au-delà du second ordre. Au troisième ordre (MP3), l’amélioration apportée n’est pas significative et au quatrième ordre (MP4), on obtient une très bonne estimation de l’énergie de corrélation.Toutefois pour l’approche MP4 les calculs deviennent très onéreux, ce qui explique qu’elle soit très peu utilisée.